结论前置：公司员工发生交通事故且负主要责任时，公司购买的意外保险是否赔付，需根据保险合同的具体条款、事故性质及责任划分综合判断，以下分情况说明：

1. 若保险为“团体意外险”，通常可赔付

团体意外险的保障范围一般包括员工因意外事故导致的身故、伤残或医疗费用，不区分事故责任比例。即使员工负主要责任，只要符合“意外”定义（如非故意、非疾病导致），保险公司通常需按合同约定赔付。
例外情形：若保险合同中明确约定“被保险人因违反交通法规导致事故的，保险公司免赔”，或事故涉及酒驾、毒驾等违法行为，则可能拒赔。

2. 若保险为“雇主责任险”，需区分责任性质

雇主责任险的赔付范围通常与员工对第三方的赔偿责任相关。若员工因交通事故负主要责任，导致第三方人身或财产损失，且公司需承担赔偿责任（如员工执行工作任务时发生事故），则保险公司可能按合同约定赔付公司对第三方的赔偿金额。
关键点：需证明事故发生在“工作期间”或“执行工作任务”中，否则可能不赔。

3. 若保险为“特定场景意外险”（如通勤险），需看条款约定

部分公司会为员工购买通勤意外险，仅保障员工上下班途中的意外事故。若事故发生在通勤路上，且符合“意外”定义，通常可赔付；但若事故与工作无关（如员工私自外出），则可能不赔。

建议行动

1. 核查保险合同：重点查看“保障范围”“免责条款”“责任认定”等条款，确认是否包含“交通事故”及“责任比例”的限制。
   
2. 收集证据：保留事故认定书、医疗记录、保险单等材料，以便理赔时使用。
   
3. 及时报案：发生事故后尽快通知保险公司，避免超过报案时效导致拒赔。
   

若对保险条款或理赔流程有疑问，可直接向我咨询，我会结合具体合同条款为您详细分析。