在用人单位未与员工签订劳动合同即开除员工的情况下，员工确实有权依法主张多项赔偿。以下是对这一问题的详细解答：

一、主要赔偿项目及法律依据

1. 未签订书面劳动合同的双倍工资

   • 法律依据：根据《中华人民共和国劳动合同法》第八十二条，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。
   • 计算方式：从用工之日起满一个月的次日至补订书面劳动合同的前一日，或自用工之日起满一年的前一日，计算双倍工资差额。例如，若员工入职8个月后被开除且未签合同，则双倍工资计算期间为入职后第2个月至第8个月。
   • 注意事项：双倍工资的主张有时效限制，通常为知道或应当知道权利被侵害之日起一年内，因此员工需及时主张权利。

2. 违法解除劳动关系的赔偿金

   • 法律依据：依据《中华人民共和国劳动合同法》第八十七条，用人单位违法解除或者终止劳动合同的，应当依照经济补偿标准的二倍向劳动者支付赔偿金。
   • 计算标准：按劳动者在本单位工作的年限，每满一年支付两个月工资作为赔偿金；六个月以上不满一年的，按一年计算；不满六个月的，支付一个月工资的赔偿金。月工资是指劳动合同解除前十二个月的平均工资。

3. 实际工作的工资及加班工资

   • 若用人单位拖欠或未足额支付员工工作期间的工资，或未支付加班工资，员工有权要求用人单位支付相应款项。

4. 社会保险补缴

   • 用人单位有义务为员工缴纳社会保险费。若未按规定缴纳，员工可向劳动监察部门投诉，并要求用人单位补缴。

二、具体案例分析

以员工小李为例，其于2023年10月1日入职某公司，月工资为6000元，公司一直未与其签订劳动合同。2024年5月1日，公司无故将小李开除。

• 未签订书面劳动合同的双倍工资：从2023年11月1日至2024年4月30日，共计6个月，双倍工资差额为6000元/月 × 6月 = 36000元。
• 违法解除劳动关系的赔偿金：小李在公司工作了7个月，经济补偿为1个月工资，赔偿金则为经济补偿的二倍，即6000元 × 1 × 2 = 12000元。

因此，公司总共需要向小李支付48000元（36000元 + 12000元）的赔偿。

三、维权步骤

为了维护自己的权益并顺利获得赔偿，建议员工采取以下步骤：

1. 与用人单位协商：首先尝试与用人单位沟通，看是否能够达成和解。
2. 向劳动监察部门投诉：若协商不成，可向当地劳动监察部门投诉，要求用人单位履行法定义务。
3. 申请劳动仲裁：若问题仍未解决，可向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，提交相关证据以支持自己的主张。
4. 提起诉讼：对仲裁结果不服的，可向人民法院提起诉讼，通过法律途径维护自己的合法权益。

在整个过程中，员工务必保留好相关证据，如工资支付凭证、工作证、考勤记录等，以支持自己的主张。同时，注意时效限制，确保在法定期限内提出诉求。若情况复杂或不确定如何操作，建议咨询专业律师以获取更准确的法律意见和帮助。