结论：在以被挂靠企业名义对外签订的材料采购合同纠纷中，能否直接起诉实际施工人，需根据具体情况分析，不能一概而论。以下从不同角度进行详细阐述：
一、合同相对性原则的考量
合同形式主体与实际主体：
- 从合同形式上看，材料采购合同的主体是被挂靠企业与供应商。根据合同相对性原则，合同主要在特定的当事人之间发生法律约束力，即被挂靠企业与供应商之间。
- 然而，若实际施工人（挂靠人）以被挂靠企业名义签订合同，但实质上合同履行、资金往来等均由实际施工人操作，那么实际施工人与被挂靠企业之间可能存在挂靠关系。
直接起诉实际施工人的限制：
- 在一般情况下，供应商作为合同一方，只能依据合同向被挂靠企业主张权利，而不能直接起诉实际施工人。因为实际施工人并非合同形式上的主体，不受合同直接约束。
二、挂靠关系的实质与法律后果
挂靠关系的认定：
- 挂靠关系中，挂靠人以被挂靠人名义签订合同，但实质上体现的是挂靠人的意思表示。若挂靠行为被确认无效或存在其他违法情形，法律后果通常为返还财产、赔偿损失等。
突破合同相对性的情形：
- 在特定情况下，如实际施工人能够证明其是合同的实际履行主体，且因被挂靠企业原因导致供应商无法直接向其主张权利时，实际施工人可能因涉及共同侵权或不当得利等法律关系，而被供应商作为共同被告或第三人纳入诉讼。但这并非直接起诉实际施工人要求履行合同义务，而是基于其他法律关系。
- 另一个可能的例外是，若供应商、被挂靠企业与实际施工人之间存在三方协议或特别约定，明确允许供应商在特定条件下直接向实际施工人主张权利，那么供应商可以依据该协议或约定直接起诉实际施工人。
三、法律诉讼的可行性与建议
诉讼策略的选择：
- 若供应商认为被挂靠企业与实际施工人存在共同侵权或不当得利等情形，可以考虑将两者作为共同被告或第三人纳入诉讼，以更全面地维护自身权益。
- 若供应商仅希望依据材料采购合同主张权利，那么应直接起诉被挂靠企业，而非实际施工人。
证据收集与准备：
- 在起诉前，供应商应确保已收集到足够的证据来支持其诉讼请求，包括但不限于材料采购合同、送货单、验收单、付款记录等。
- 若涉及挂靠关系或三方协议等特殊情形，供应商还应收集相关证据以证明实际施工人的身份及其与被挂靠企业之间的关系。
四、实际案例与风险提示
实际案例：
- 在实际司法实践中，类似纠纷的处理往往取决于具体案情和证据情况。有些案件中，法院可能基于合同相对性原则驳回供应商对实际施工人的诉讼请求；而在另一些案件中，法院可能基于共同侵权或不当得利等法律关系判决实际施工人承担相应责任。
风险提示：
- 供应商在签订合同时应明确合同主体和权利义务关系，避免因挂靠关系等复杂情形导致诉讼风险增加。
- 若涉及挂靠关系或三方协议等特殊情形，供应商应在合同中明确约定各方权利义务关系及争议解决方式，以降低诉讼风险。
综上所述，在以被挂靠企业名义对外签订的材料采购合同纠纷中，供应商能否直接起诉实际施工人需根据具体情况分析。建议供应商在遇到此类纠纷时，及时咨询专业律师（即我本人），以便根据具体案情制定合适的诉讼策略并收集充分证据来维护自身权益。