若货物保险中主挂车不在同一家保险公司投保，发生保险事故时，赔付需分情况处理，具体如下：

1. 事故责任与保险责任明确区分时
   若事故责任完全可归因于主车或挂车中的某一方（例如仅主车制动失灵导致事故，或仅挂车货物固定不当引发损失），则由对应车辆的保险公司根据其承保范围单独承担赔偿责任。此时需注意：

   • 主车保险范围：通常覆盖主车自身损失、主车对第三者的责任（如碰撞其他车辆或人员），以及主车对挂车货物的连带责任（若保险条款明确约定）。
     
   • 挂车保险范围：主要覆盖挂车自身损失、挂车货物损失（若投保货物险），以及挂车对第三者的责任（如挂车单独脱轨撞坏设施）。
     关键点：需立即向两家保险公司同时报案，并提供事故现场照片、交警责任认定书、货物运输单据等证据，以便保险公司定损。若一方保险公司拒赔，可要求其出具书面拒赔通知，并依据保险合同条款通过诉讼或仲裁主张权利。

2. 事故责任无法明确区分主挂车时
   若事故是主挂车协同作业中共同导致（例如主车刹车与挂车货物固定均存在问题，共同引发侧翻），且两家保险公司对责任划分存在争议，则可能触发“比例赔付”或“连带赔付”机制：

   • 比例赔付：两家保险公司按其承保的保险金额占总保险金额的比例，分摊赔偿责任。例如主车保险金额为50万元，挂车为30万元，总损失80万元，则主车保险公司赔50/80×80=50万元，挂车赔30万元（若损失未超各自保额）。
     
   • 连带赔付：若保险条款约定“主挂车视为一体”，或法律明确规定（如《道路交通安全法》对牵引车与挂车的连带责任），则被保险人可要求任一保险公司先行全额赔付，再由保险公司内部追偿。
     关键点：需重点审查两份保险合同中“责任划分”“连带责任”“比例分摊”等条款，若条款冲突或模糊，可依据《保险法》第三十条（不利解释原则）主张对投保人有利的解释，或通过诉讼由法院判定责任比例。

3. 货物损失的特殊处理
   若货物损失是事故直接结果，且主挂车均投保了货物运输保险（或主车保险包含货物责任），则需注意：

   • 重复投保问题：若货物在主挂车保险中均被覆盖，可能构成重复保险。根据《保险法》第五十六条，被保险人不得重复获赔，但可按比例向多家保险公司索赔（总赔付不超过实际损失）。
     
   • 保险竞合问题：若主挂车保险均主张对货物损失负责，但无重复投保，则需根据保险合同约定确定赔付顺序（如优先由主车保险赔付，不足部分由挂车保险补充）。
     关键点：需立即通知所有可能承保货物损失的保险公司，并保留货物价值证明（如发票、运输合同）、损失清单等证据，避免因通知迟延导致保险公司拒赔。

总结建议：主挂车分属不同保险公司时，赔付的核心是“责任明确性”与“合同约定”。建议事故后：

1. 立即向两家保险公司报案，并要求联合查勘；
   
2. 收集并固定所有证据（包括事故责任认定、保险合同、损失证明）；
   
3. 若保险公司拒赔或赔付不足，可依据合同条款或法律规定，通过协商、诉讼或仲裁主张权利。
   

如有具体案件细节（如保险条款、事故责任认定等），可进一步向我咨询，我会结合实际情况提供更精准的赔付方案。