您好，关于离职证明的出具时间，根据《劳动合同法》的相关规定，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时，即刻为劳动者出具解除或者终止劳动合同的证明，这也就是我们通常所说的离职证明。这份证明对于劳动者来说非常重要，它不仅是劳动者与原用人单位终结劳动关系的官方凭证，也是劳动者再就业时新用人单位要求提供的必要材料。

具体来说，离职证明主要有两个核心功能：一是证明劳动者已经与原用人单位终结了劳动关系，以及原劳动合同的基本信息，为劳动者的再就业提供便利；二是劳动者在申请失业保险待遇时，需要这份证明来证实自己处于失业状态。

从法律层面讲，及时为劳动者出具离职证明是用人单位的法定义务，用人单位不得就履行该义务附加任何条件，比如要求劳动者在内容有争议的交接单上签字，或者以劳动者办理离职交接为前提条件。如果用人单位未及时出具离职证明，给劳动者造成损害的，应当承担相应的赔偿责任。

在实际操作中，一旦劳动关系终结，无论是劳动者主动离职还是用人单位解除劳动合同，用人单位都应当立即为劳动者出具离职证明。如果劳动者因特殊原因无法立即取得离职证明，也应当及时与用人单位沟通，明确出具时间，并保留好相关沟通记录，以备不时之需。

此外，离职证明的内容也应当符合法律法规的规定，只应包含有关劳动合同履行、终结的基本信息，如劳动合同期限、解除或者终止劳动合同的日期、工作岗位、在本单位的工作年限等，不应包含任何对劳动者再就业不利的内容。

综上所述，离职证明应当在劳动关系终结时即刻由用人单位出具，这是用人单位的法定义务，也是保障劳动者权益的重要措施。希望这个解答能够对您有所帮助。如果您还有其他问题或需要进一步的帮助，请随时告诉我。