结论：与国网签订供电合同后，是否还能和售电公司签供电合同，这主要取决于具体的合同条款、当地的电力市场政策以及相关法律法规的规定，一般情况下，若原合同无特殊限制且符合政策法规，是可以与售电公司签订新合同的。以下从多个角度进行分析：
一、合同条款角度
原合同限制：首先，需要仔细审查与国网签订的供电合同中是否有关于“独家供电”、“排他性条款”或类似限制用户与其他供电方签订合同的约定。如果原合同中有此类明确限制，那么在没有得到国网同意或解除原合同的情况下，再与售电公司签订供电合同可能会构成违约。
新合同内容：如果原合同没有此类限制，或者用户已经与国网协商解除了相关限制，那么在与售电公司签订新合同时，应确保新合同的内容不与原合同产生冲突，特别是关于供电量、供电时间、电费结算等关键条款。
二、电力市场政策角度
电力市场改革：随着电力市场的不断改革和开放，越来越多的地区允许用户自由选择供电方，这为用户与售电公司签订供电合同提供了政策基础。然而，具体政策可能因地区而异，因此需要了解当地的具体政策规定。
售电公司资质：在与售电公司签订合同前，应核实售电公司的资质和信誉，确保其具备合法经营资格和良好的市场口碑。这可以通过查询相关政府部门发布的售电公司名录或进行市场调研来实现。
三、法律法规角度
合同法规定：根据《中华人民共和国民法典》中关于合同的规定，合同双方应遵循自愿、公平、诚实信用的原则签订合同。只要用户与售电公司之间的合同签订过程符合这些原则，且不违反法律法规的强制性规定，那么该合同就是有效的。
电力法规定：同时，还需要遵守《中华人民共和国电力法》等相关法律法规的规定。例如，电力用户应当按照国家规定的电价和用电计量装置的记录，按时交纳电费；不得擅自改变用电类别、供电方式等。这些规定同样适用于与售电公司签订的供电合同。
四、实际操作建议
咨询专业人士：在签订任何供电合同前，建议咨询电力行业专家或律师，以确保合同的合法性和有效性。他们可以提供专业的法律意见和合同审查服务，帮助用户规避潜在的法律风险。
保留证据：在签订合同过程中，应保留好所有相关的书面文件和沟通记录，以备不时之需。这些证据可以在发生纠纷时作为证明自己权益的重要依据。
关注政策变化：由于电力市场政策可能随时发生变化，因此建议用户定期关注相关政策动态，以便及时调整自己的用电策略和合同安排。
如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询，我会为你提供专业、全面的解答。