在处理四轮无牌无证电动车与机动车辆在路口相撞的事故时，责任认定是一个需要综合考虑多方面因素的复杂过程。以下是对此问题的详细分析：
一、责任认定的核心原则
过错责任原则：
- 事故责任的划分主要依据当事人在事故中的过错程度。如果一方因违反交通规则或驾驶不当导致事故，那么该方应承担相应的责任。
车辆性质认定：
- 电动四轮车的性质（是机动车还是非机动车）对责任认定至关重要。这通常取决于车辆的技术参数（如重量、速度等）以及当地法律法规的规定。在某些地区，电动四轮车可能因参数超标而被归类为机动车，需要上牌并持有相应驾驶证。
二、责任认定的考量因素
违法行为：
- 无牌无证驾驶是严重的交通违法行为，这将在责任认定中被重点考虑。然而，这并不意味着无牌无证就一定承担全部责任，还需结合其他因素综合判断。
事故发生时的具体行为：
- 分析双方在事故发生时的具体驾驶行为，如是否遵守交通信号灯、是否按规定让行、是否超速、是否逆行等。这些行为对事故发生的作用和影响将直接影响责任划分。
因果关系：
- 确定当事人的违法行为与事故发生之间是否存在直接的因果关系。如果无牌无证行为与事故发生没有直接因果关系，那么在责任划分上，该因素的影响会相对较小。
车辆技术参数与性质：
- 电动四轮车的具体技术参数（如重量、速度等）会影响其性质的认定，进而影响责任划分。例如，如果车辆被认定为机动车，那么驾驶者可能因未取得驾驶证和未上牌而受到更重的处罚。
三、常见情形及责任认定
电动四轮车一方过错导致事故：
- 如果电动四轮车驾驶员因闯红灯、超速、逆行、违规变道等行为导致事故，且车辆无牌无证，那么驾驶员通常会被认定承担主要或全部责任。
双方都有过错导致事故：
- 当双方都存在一定过错时，会根据各自过错对事故发生的作用大小来划分责任。例如，电动四轮车无牌无证且在转弯时未按规定让行，而另一方车辆超速行驶，那么双方可能都要承担一定责任，具体比例需根据实际情况确定。
对方过错导致事故，电动四轮车无牌无证：
- 如果事故完全是由对方车辆的过错行为导致（如酒驾、严重超速、闯红灯等），但电动四轮车存在无牌无证的情况，虽然无牌无证行为与事故发生没有直接因果关系，但在责任认定时，可能会适当减轻对方的责任比例，同时电动四轮车驾驶者也可能因无牌无证而受到行政处罚。
四、法律程序与建议
事故责任认定程序：
- 事故责任认定由专业的交通管理部门通过现场勘查、调查取证、检验鉴定等程序后作出。当事人对责任认定结果不服的，可以在规定时间内向上一级公安机关交通管理部门提出书面复核申请。
建议与提醒：
- 驾驶者应严格遵守交通法规，确保行车安全，避免无牌无证驾驶等违法行为。
- 若发生事故，双方应及时报警并寻求法律援助，以便依法处理后续事宜。
- 对于受害者而言，了解自身权益及责任划分原则有助于维护自身合法权益。
综上所述，四轮无牌无证电动车与机动车辆在路口相撞的事故责任认定是一个复杂而细致的过程，需要综合考虑多种因素。希望以上分析能为您提供清晰的法律指导和帮助。