全日制学生与用人单位之间是否成立劳务关系（或更准确地说，劳动关系），需根据具体情况综合判断，一般情况下不成立劳动关系，但在特殊情况下可能成立劳动关系。以下是对此问题的详细分析：
一、一般情况下不成立劳动关系
法律规定与倾向：
- 根据原劳动部《关于贯彻执行〈中华人民共和国劳动法〉若干问题的意见》第12条，在校生利用业余时间勤工助学，不视为就业，未建立劳动关系，因此可以不签订劳动合同。这一规定体现了对学生身份及学习任务的重视，认为学生的主要任务是学习，而非以劳动为主要生活来源。
实际情况与原因：
- 全日制学生通常处于学习阶段，其身份首先是学生，与用人单位之间缺乏建立长期、稳定劳动权利义务关系的合意。学生的学习安排和课程要求往往难以与正常的劳动关系相协调，如兼职工作可能只是利用课余时间进行，不具有持续性和稳定性。例如，大学生在周末或寒暑假到餐厅做兼职服务员，这种情况一般被认定为劳务关系，而非劳动关系。
二、特殊情况下可能成立劳动关系
符合劳动关系实质要件：
- 尽管一般情况下不成立劳动关系，但在某些特殊情况下，全日制学生与用人单位之间可能形成劳动关系。这主要取决于学生是否已基本完成学业、能否正常出勤工作、是否与用人单位形成了管理与被管理的关系、用人单位是否为其安排了工作岗位并支付劳动报酬等。如果这些因素均得到满足，即使学生仍保留全日制学生身份，也可能被认定为存在劳动关系。
实例分析：
- 已毕业但未取得毕业证的学生：如果全日制学生已经完成学业，即将毕业，只是尚未取得毕业证，并且在此期间与用人单位签订了劳动合同并实际提供劳动，同时符合劳动关系的其他构成要件（如接受用人单位管理、从事有报酬的劳动等），则有可能被认定为劳动关系。例如，学生已完成全部课程学习和论文答辩，学校尚未发放毕业证，此时以就业为目的与用人单位签订劳动合同并全职工作，双方关系可能被认定为劳动关系。
- 非勤工助学性质的长期稳定工作：部分全日制学生以就业为目的进入用人单位，接受用人单位的管理和安排，按照正式职工的标准提供劳动并获取劳动报酬，且这种工作并非利用业余时间的勤工助学。例如，在校研究生被企业录用后全职工作，企业按照正常员工标准对其进行管理和发放工资，法院有可能认定双方存在劳动关系。
合同约定与实际履行：
- 判断全日制学生与用人单位之间是否构成劳动关系，还需重点关注双方签订的合同内容以及实际履行情况。如果合同中明确约定了劳动关系，并且学生实际上也按照正式职工的标准工作并获取劳动报酬，那么双方的关系更有可能被认定为劳动关系。
三、建议与指导
在具体情况下判断全日制学生与用人单位之间是否存在劳动关系，应综合考虑学生的学业情况、工作时间、工作内容、用人单位的管理方式以及劳动报酬的支付等因素。如有任何疑问或争议，可以直接向我咨询，以确保双方的权益得到妥善保护。
综上所述，全日制学生与用人单位之间是否成立劳动关系并非一成不变，而是需要根据具体情况进行综合判断。在一般情况下不成立劳动关系的前提下，也应关注特殊情况下的可能性，并依据相关法律法规和司法实践进行妥善处理。