当快递车和电动车发生相撞事故时，关于赔偿问题，您可以按照以下详细步骤来处理，以确保自身权益得到有效维护：

一、确保安全与及时报警

1. 保障现场安全：事故发生后，首要任务是确保自己和他人的安全，避免进一步发生伤害。如果可能，将车辆移至安全地带，并开启危险报警闪光灯。

2. 及时报警与就医：

   • 立即拨打122报警电话，由交警到现场处理并认定事故责任。交警的认定书是后续赔偿的重要依据。
   • 同时，无论受伤轻重，都应尽快前往正规医院进行检查和治疗。保留好所有医疗相关证据，如病历、诊断证明、检查报告及医疗费用票据等，这些将作为后续赔偿的凭证。

3. 保护现场与收集信息：

   • 在交警到来前，尽量保护事故现场不变，不要随意移动车辆或物品，以便交警准确判断事故责任。
   • 记录事故发生的时间、地点、对方联系方式、电动车信息（如车牌号、车型等）及目击者证言。这些信息对于后续处理事故至关重要。

二、确定赔偿责任主体

1. 快递员个人责任：

   • 如果快递员在非工作时间或因个人原因（如违规驾驶、酒驾等）造成事故，那么赔偿责任将由快递员个人承担。

2. 快递公司替代责任：

   • 根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，如果快递员在执行工作任务时发生事故，那么赔偿责任通常由快递公司承担。这是因为快递员在执行工作任务时，其行为被视为快递公司的行为。

三、赔偿项目及详细计算方法

在确定了赔偿责任主体后，接下来需要确定赔偿的具体项目和计算方法。常见的赔偿项目包括：

1. 医疗费：依据医疗机构出具的收款凭证，结合相关证据（如病历、诊断证明等）确定赔偿金额。

2. 误工费：根据误工时间和收入状况计算。误工时间通常根据医疗机构出具的证明确定，收入状况则根据受害人的实际收入或相近行业的平均收入确定。

3. 护理费：根据护理人员收入、人数和护理期限确定。如果受害人需要护理，那么护理费将根据护理人员的实际收入和护理期限来计算。

4. 交通费：根据实际发生的费用，凭正式票据计算。这包括受害人因就医、转院等产生的交通费用。

5. 住院伙食补助费：参照当地国家机关出差伙食补助标准确定。如果受害人需要住院治疗，那么住院伙食补助费将按照当地的标准来计算。

6. 营养费：根据伤残情况和医疗机构意见确定。如果受害人因事故导致伤残或需要特殊营养，那么营养费将根据医疗机构的意见来确定。

7. 残疾赔偿金及相关费用（若构成伤残）：如果事故导致受害人伤残，那么需要进行伤残鉴定，并按照法律规定计算残疾赔偿金及相关费用（如残疾辅助器具费等）。

8. 精神损害抚慰金（若造成严重精神损害）：如果事故给受害人造成了严重的精神损害，那么可以根据侵权人的过错、情节及后果等因素来确定精神损害抚慰金的金额。

四、赔偿途径与争议解决

在确定了赔偿项目和金额后，接下来需要选择赔偿途径和解决争议的方式。常见的赔偿途径和争议解决方式包括：

1. 协商解决：

   • 与快递员或快递公司进行协商，尝试达成一致意见并签订赔偿协议。这种方式通常比较快捷、简便，但需要双方都有诚意和合作的态度。

2. 申请调解：

   • 如果协商不成，可以请求公安机关交通管理部门进行调解。公安机关交通管理部门会根据事故责任认定书和相关法律法规来制作调解书，并监督双方执行。

3. 提起诉讼：

   • 如果协商和调解均无法解决问题，那么可以向人民法院提起民事诉讼。通过法律途径来维权时，建议寻求专业律师的帮助，以确保自身权益得到充分保护。律师可以提供专业的法律意见和代理服务，帮助您更好地维护自己的权益。

综上所述，当快递车和电动车发生相撞事故时，您应保持冷静并采取正确的应对措施。通过及时报警、收集证据、确定赔偿责任主体、明确赔偿项目和金额以及选择合适的赔偿途径和争议解决方式，您可以有效地维护自己的合法权益。