当事人的妻子在调解书上签字是否有效，这主要取决于她是否具有相应的民事行为能力以及签字行为是否出于其真实意愿，同时还需要考虑调解书的具体内容和程序是否合法。以下从几个方面进行详细分析：
民事行为能力：
- 如果当事人的妻子是完全民事行为能力人（即能够独立进行民事活动，承担民事责任的自然人），那么她在调解书上签字是有效的。
- 如果她属于限制民事行为能力人（如未成年人或精神病人等，但需注意，精神病人并非一概属于限制民事行为能力人，需根据其具体精神状态判断）或无民事行为能力人，那么她签字的行为可能需要其法定代理人（如父母、配偶等）的同意或追认，否则可能无效。不过，在婚姻家庭纠纷的调解中，通常涉及的是具有完全民事行为能力的成年人，因此这一情况较为少见。
真实意愿：
- 签字必须出于当事人的真实意愿，不能是在被欺诈、胁迫或乘人之危的情况下进行的。如果签字行为存在这些情形，那么调解书可能因违反自愿原则而被撤销或无效。
- 在实际操作中，调解员或法官会询问签字人是否理解调解书的内容，并确认其是否自愿签署，以确保签字的真实性。
调解书的内容和程序：
- 调解书的内容必须合法，不能违反法律、行政法规的强制性规定或公序良俗。如果调解书的内容违法或违背公序良俗，那么即使签字是真实的，调解书也可能被认定为无效。
- 调解书的程序也必须合法，包括调解的启动、进行、结束等各个环节都必须符合法律规定的程序要求。如果程序违法，那么调解书也可能被撤销或无效。
具体到婚姻家庭纠纷的调解书：
- 如果调解书涉及的是夫妻双方的财产分割、子女抚养等事项，且这些事项在法律上属于夫妻双方可以协商处理的范围，那么只要签字行为符合上述条件（即民事行为能力、真实意愿、内容和程序合法），那么调解书就是有效的。
- 如果调解书的内容涉及到了法律规定的必须由法院判决的事项（如某些情况下子女的抚养权归属），或者调解书的程序存在严重违法情形，那么调解书可能无效或被撤销。
建议：
- 如果您对调解书的效力有疑问，或者认为调解书的内容或程序存在问题，建议及时咨询专业律师（即向我咨询，我专注于婚姻家庭领域，可以为您提供专业的法律意见）。
- 在签署调解书之前，务必仔细阅读调解书的内容，确保自己完全理解并同意其中的各项条款。
- 如果对调解书的内容或程序有异议，可以在签署前提出，或者通过法律途径寻求救济。
总之，当事人的妻子在调解书上签字是否有效，需要综合考虑多个因素。如果您对此有疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。