当电动车与机动车发生相撞事故，且机动车被判定为主要责任时，赔偿事宜需遵循一系列明确的流程和规定。以下是对此问题的详细解答：
一、责任判定基础
首先，责任的判定是基于事故现场的具体情况，综合考虑当事人的行为、过错严重程度、车辆性质及状况、道路状况和交通环境等多个方面，并依据相关交通法规来做出决定。在机动车负主要责任的情况下，通常意味着机动车一方在事故中存在较为严重的违规行为或疏忽。
二、赔偿责任比例
在机动车负主要责任的情况下，机动车一方通常需承担70%-90%的赔偿责任，具体比例依据交通事故责任划分和地区法律规定确定。电动车一方则承担剩余的10%-30%责任。这一比例并非固定不变，而是根据事故的具体情况和相关法律法规进行灵活调整。
三、赔偿项目及标准
赔偿项目主要分为人身损害赔偿和财产损失赔偿两大类：
人身损害赔偿：
- 医疗费：根据实际发生的医疗费用计算，需提供相关医疗凭证。
- 误工费：有固定收入的按实际减少收入计算，无固定收入的参照最近三年平均收入或当地相同行业平均工资计算。
- 护理费：根据护理人员收入或当地护工劳务报酬标准计算。
- 交通费：根据实际发生的就医或转院费用计算，需提供正式票据。
- 住宿费：外地治疗且不能住院时，合理部分的住宿费和伙食费应予赔偿。
- 住院伙食补助费：参照当地国家机关出差伙食补助标准确定。
- 营养费：根据伤残情况结合医疗机构意见确定。
- 残疾赔偿金：根据伤残等级和当地人均可支配收入标准计算，多级伤残按特定规则累加。
- 残疾辅助器具费：按照普通适用器具的合理费用计算。
- 丧葬费、死亡赔偿金、被扶养人生活费：均按法定标准计算。
财产损失赔偿：
- 车辆维修费用：以实际发生的合理维修费用为准。
- 车辆贬值损失：新车或短年限车辆受损严重时，可主张贬值损失。
- 其他财产损失：如车上物品损坏，按实际损失赔偿。
四、赔付流程
- 报警并保护现场：事故发生后立即报警，等待交警处理并出具事故认定书。这是后续赔偿流程的基础。
- 交强险先行赔付：保险公司首先在交强险责任限额内赔偿，包括人身损害和财产损失。具体限额为：死亡伤残赔偿限额180,000元，医疗费用赔偿限额18,000元，财产损失赔偿限额2,000元。
- 商业三者险补充赔付：交强险不足部分，由商业三者险按合同约定赔偿。这可以进一步减轻机动车方的经济负担。
- 机动车方承担剩余赔付：若仍有不足或未投保商业三者险，由机动车方自行承担剩余责任。
五、注意事项
- 保留证据：事故发生后应保留现场证据，如拍照、录像，并保存好所有相关票据和证明材料。这些证据在后续赔偿流程中将起到关键作用。
- 及时报案：机动车方应及时向保险公司报案，说明事故详情。这有助于保险公司及时启动赔付流程。
- 配合调查：积极配合保险公司和交警部门的调查工作。这有助于加快事故处理速度并确保赔偿事宜的顺利进行。
- 申请赔偿与异议处理：凭事故认定书向保险公司申请赔偿。如有异议，可通过调解、诉讼等方式解决。
综上所述，当电动车与机动车相撞且机动车负主责时，赔付事宜需遵循明确的流程和规定。当事人应充分了解自身权益和责任，确保赔付过程顺利进行。同时，也提醒广大驾驶者遵守交通规则，确保行车安全。