工作时意外死亡，在符合法定条件的情况下，可以算作因工牺牲（即工伤）。以下是对此问题的详细分析：

一、应当认定为工伤的情形

根据《工伤保险条例》第十四条的规定，以下几种情况应当认定为工伤，其中与工作时意外死亡紧密相关的情形包括：

1. 工作时间内因工作原因受伤致死：这是最直接的情形。例如，工人在施工时因设备故障、操作不当或意外事件导致死亡，均属于因工作原因受到的伤害，应当认定为工伤。

2. 预备性或收尾性工作相关伤害：若员工在上班前对设备进行调试、检查时因意外导致死亡，或下班后清理工作场地时不慎发生意外致死，这些均与工作紧密相关，也应认定为工伤。

3. 履行工作职责遭受暴力等意外伤害：如员工在工作时因履行工作职责（如维护秩序、制止违法行为等）而遭受暴力伤害导致死亡，同样属于工伤范畴。

二、视同工伤的情形

根据《工伤保险条例》第十五条的规定，以下几种情况视同工伤，其中与工作时意外死亡直接相关的是：

• 工作时间和工作岗位突发疾病死亡或者在48小时之内经抢救无效死亡：若员工在上班时突然发病，并在48小时内经抢救无效死亡，无论疾病类型，均视同工伤处理。这一规定同样适用于工作时意外死亡的情况，只要死亡结果与工作时间、工作岗位有直接关联，且符合48小时的时间限制。

三、不得认定为工伤或视同工伤的情形

同时，根据《工伤保险条例》第十六条的规定，以下几种情况不得认定为工伤或视同工伤：

• 故意犯罪导致的伤亡；
• 醉酒或者吸毒状态下发生的意外；
• 自残或者自杀行为。

这些情况下的伤亡，即便发生在工作时间和工作地点，也不得认定为工伤。因此，在判断工作时意外死亡是否算作工伤时，需要排除这些特殊情况。

四、实际操作建议

对于员工家属而言，若亲人工作时意外死亡，应及时收集所有相关证据材料，如事故报告、医疗记录、目击者证言等，并在规定时限内向当地社会保险行政部门提出工伤认定申请。社保部门将依法进行调查核实，并作出是否认定为工伤的决定。

五、赔偿与法律援助

若公司未为员工购买工伤保险，其近亲属有权向公司索赔，赔偿项目通常包括丧葬补助金、供养亲属抚恤金以及一次性工亡补助金等。在此过程中，建议寻求专业律师的帮助，以确保合法权益得到充分维护。

综上所述，工作时意外死亡是否算作工伤，需严格依据《工伤保险条例》的具体条款，并结合实际情况进行综合判断。若您或您的亲人遇到此类情况，请直接向我咨询，我将根据您的具体情况提供详细的法律建议和帮助。