结论：雇佣的司机私自扣押车主的车钥匙、行车本和处罚手续，这一行为是违法的，可能涉及侵占罪或侵犯财产权等法律问题。
详细分析：
从侵占罪的角度分析：
- 根据《中华人民共和国刑法》的相关规定，侵占罪是指以非法占有为目的，将他人的交给自己保管的财物、遗忘物或者埋藏物非法占为己有，数额较大，拒不交还的行为。虽然直接的法律条文可能并未明确提及车钥匙、行车本和处罚手续，但这些物品均属于车主的财产或重要文件，司机私自扣押且拒不归还，若数额或情节达到一定程度，有可能构成侵占罪。不过，通常情况下，侵占罪更侧重于对财物的非法占有，而车钥匙、行车本等虽具有财产价值，但更多是作为车辆使用和管理的工具或证明，因此，在认定侵占罪时需综合考虑具体情况。
从侵犯财产权的角度分析：
- 车主对车辆及其相关物品（包括车钥匙、行车本和处罚手续）享有合法的财产权。司机作为雇佣者，其职责是按照车主的指示驾驶车辆，并无权私自扣押车主的任何物品。司机的这一行为明显侵犯了车主的财产权，车主有权要求司机立即归还被扣押的物品，并有权要求司机承担因此造成的损失。
从民事纠纷的角度分析：
- 即便司机的行为不构成犯罪，也至少构成了一种民事侵权行为。车主可以通过民事诉讼的方式，要求司机承担侵权责任，包括停止侵害、返还财产、赔偿损失等。在民事诉讼中，车主需要提供充分的证据证明司机确实存在私自扣押物品的行为，以及这一行为给自己造成了损失。
法律建议：
- 与司机沟通：首先，车主可以尝试与司机进行沟通，了解其扣押物品的原因，并要求其立即归还。如果司机愿意配合，那么问题可能得到迅速解决。
- 寻求法律援助：如果沟通无果，车主可以寻求法律援助，向律师咨询具体的法律途径和维权策略。律师会根据具体情况，为车主提供专业的法律建议和帮助。
- 报警处理：如果司机的行为涉嫌犯罪（如侵占罪），或者车主认为自己的财产权受到了严重侵犯，可以向公安机关报案，要求公安机关依法处理。
可能后果：
- 如果司机的行为被认定为违法或犯罪，其可能面临刑事处罚（如拘役、有期徒刑等）或民事赔偿（如返还财产、赔偿损失等）。同时，司机的这一行为也可能对其未来的就业和信用记录产生负面影响。
总之，雇佣的司机私自扣押车主的车钥匙、行车本和处罚手续是违法的行为，车主有权要求司机立即归还被扣押的物品，并有权通过法律途径维护自己的合法权益。如果您有进一步的法律问题或需要具体的法律帮助，请直接向我咨询。