当路边车起步和正在行驶的车辆相撞时，应对措施主要涉及到以下几个方面：

1. 确保安全与报警：

   • 首先，确保自身和其他涉事人员的安全，远离事故车辆，避免二次事故。
   • 立即报警，让交警前来处理事故现场，并出具事故认定书，这是后续处理事故责任的重要依据。

2. 收集证据：

   • 在确保安全的前提下，拍摄事故现场照片，包括车辆位置、损坏情况、道路状况等。
   • 记录目击者的联系方式，以便后续需要时能够联系到他们作证。
   • 如果车辆配备有行车记录仪，应保存好相关视频资料。

3. 交换信息：

   • 与对方驾驶员交换姓名、联系方式、驾驶证信息和车辆保险信息。
   • 保持沟通顺畅，但避免在事故现场讨论事故责任，以免产生不必要的争执。

4. 联系保险公司：

   • 及时联系自己的车辆保险公司，告知事故情况，并按照保险公司的指示进行后续操作。
   • 如果对方车辆也有保险，同样可以联系对方保险公司进行协商。

5. 法律责任与赔偿：

   • 根据交警出具的事故认定书，确定事故责任比例。
   • 如果事故责任在自己一方或双方都有责任，应依据法律规定和保险条款进行赔偿。
   • 如果对事故责任认定有异议，可以在收到认定书之日起三日内向出具认定书的交警部门提出书面复核申请。

6. 寻求专业法律帮助：

   • 如果事故责任划分复杂，赔偿金额较大，或者双方无法达成一致意见，建议寻求专业律师的帮助。
   • 律师可以协助你分析事故责任，评估赔偿金额，提供法律建议，并代表你与对方或保险公司进行协商。

综上所述，当路边车起步和正在行驶的车辆相撞时，应首先确保安全并报警，然后收集证据、交换信息、联系保险公司，并根据事故认定书确定法律责任与赔偿。如果遇到困难或需要专业帮助，请随时向我咨询。