在电动车与小车发生交通事故，且电动车被认定为主要责任，小车为次要责任的情况下，理赔流程及相关要点可以归纳如下：
一、明确责任划分与赔偿比例
责任划分：
- 首要步骤是依据交警部门出具的事故认定书，明确电动车承担主要责任，小车承担次要责任。这是后续理赔的基础和依据。
赔偿比例：
- 通常情况下，主要责任方（电动车）需承担约70%的赔偿责任，次要责任方（小车）需承担约30%的赔偿责任。但具体比例可能因地区、事故实际情况或双方协商而有所调整，需参照当地法律法规或司法实践。
二、理赔流程
及时报案与定损：
- 事故发生后，双方应立即报警并保护好现场，等待交警到场处理。同时，及时向各自的保险公司报案。
- 保险公司会派员对受损车辆进行查勘、定损，确定损失金额。这是理赔的重要环节，确保损失得到准确评估。
提交索赔材料：
- 双方需按照保险公司的要求，准备并提交相关索赔材料，如事故认定书、维修发票、医疗费用清单、病历、诊断证明等。这些材料是保险公司审核赔付的依据。
保险公司审核与赔付：
- 保险公司会对提交的索赔材料进行审核，确认损失金额和责任比例。
- 审核通过后，保险公司会按照约定的赔偿比例和限额进行赔付。对于电动车的损失，首先由小车的交强险在财产损失赔偿限额内赔付；超出部分，再由商业三者险（如有）按责任比例赔付；仍有不足的，由小车车主自行承担。对于人身伤害损失，同样先由交强险赔付，不足部分再由商业三者险或车主自行承担。
三、特殊情况处理
电动车未购买保险：
- 如果电动车未购买任何保险，那么其应承担的赔偿责任将由电动车车主自行承担。这意味着电动车车主需要自行支付因事故造成的损失和赔偿。
小车未购买商业险：
- 如果小车仅购买了交强险而未购买商业险，那么超出交强险赔偿限额的部分将由小车车主自行承担。这可能会增加小车车主的经济负担。
争议解决：
- 若双方在理赔过程中产生争议，可通过协商、调解、仲裁或诉讼等方式解决。建议双方保持冷静和理性，通过合法途径解决争议，以维护自身权益。
四、注意事项
保留证据：
- 事故发生后，双方应尽可能保留好现场照片、视频、证人证言等证据。这些证据在后续理赔和争议解决中可能起到关键作用。
了解保险条款：
- 在购买保险前，应仔细阅读保险条款，了解保险责任、免责范围等内容。这有助于在事故发生时明确自己的权益和责任。
及时沟通：
- 在理赔过程中，双方应保持积极沟通，配合保险公司完成理赔流程。及时提供所需材料和信息，以便保险公司尽快完成审核和赔付。
综上所述，电动车与小车发生交通事故且主责次责分明时，理赔流程需遵循明确责任划分、及时报案定损、提交索赔材料、保险公司审核赔付等步骤。同时，需关注特殊情况处理和注意事项，以确保理赔顺利进行并维护自身权益。如有需要，建议咨询专业律师或保险公司意见。