核心结论：妻子在丈夫坐监狱期间将家中钱款全部购买首饰的行为，可能涉及法律和家庭关系处理两方面问题，需分情况讨论。

1. 法律层面分析

   • 若钱款属于夫妻共同财产：根据《民法典》第1062条，夫妻在婚姻关系存续期间所得财产为共同共有，双方享有平等处理权。妻子单方将大额共同财产用于购买首饰，若未与丈夫协商一致，可能构成擅自处分共同财产。丈夫出狱后，可依据《民法典》第1092条主张分割财产时对妻子少分或不分（需证明其存在过错）。
   • 若钱款属于丈夫个人财产（如婚前存款、明确赠与丈夫的财产等）：妻子无权擅自处分。丈夫可依据《民法典》第235条要求妻子返还财产，或通过侵权责任纠纷起诉要求赔偿损失。
   • 特殊情形：若妻子购买首饰是为维持基本生活（如变卖首饰换取生活费），或丈夫曾书面授权妻子处理财产，则可能不构成违法。

2. 家庭关系处理建议

   • 沟通协商：建议家属在丈夫出狱前，通过书面形式（如信件）与妻子沟通，了解购买首饰的原因（如投资、保管、心理慰藉等），尝试达成财产处理共识。
   • 证据固定：若怀疑妻子存在转移财产意图，可提前收集银行流水、购物凭证、财产归属证明等证据，为后续法律程序做准备。
   • 调解或诉讼：若协商无果，可向法院申请婚内财产分割（需符合《民法典》第1066条情形），或待离婚时主张财产分割。若涉及刑事犯罪（如侵占罪），可向公安机关报案。

行动建议：

1. 立即梳理家庭财产清单，明确钱款来源及归属；
   
2. 与妻子书面沟通，保留沟通记录；
   
3. 根据财产性质和妻子行为目的，选择协商、调解或诉讼途径解决。
   

如有进一步细节（如财产金额、购买时间、妻子意图等），可向我补充说明，我会为您制定更具体的应对方案。