结论：和案外人达成的执行和解协议，一般情况下不能直接起诉案外人，但存在例外情况。以下是对此问题的详细分析：
一、一般情况：不能直接起诉案外人
在执行程序中，申请执行人与被执行人达成执行和解协议，是双方对执行事项的一种合意安排。这种和解协议主要约束的是申请执行人和被执行人双方，对案外人通常不具有直接的法律约束力。因此，在一般情况下，如果申请执行人与案外人达成了某种和解或协议，但该协议并非执行程序中的正式和解协议，且案外人并非执行案件的当事人，那么申请执行人不能直接基于该协议起诉案外人。
二、例外情况：可以起诉案外人的情形
尽管一般情况下不能直接起诉案外人，但存在以下例外情况时，申请执行人可能有权起诉案外人：
案外人恶意串通损害申请执行人利益：
- 如果案外人与被执行人恶意串通，通过虚假和解等方式损害申请执行人的利益，申请执行人可以依据相关法律规定，如《民事诉讼法》中关于第三人撤销之诉或案外人申请再审的规定，向法院提起诉讼，请求撤销相关虚假和解协议或确认其无效，并追究案外人的法律责任。
案外人自愿承担债务或提供担保：
- 如果在执行过程中，案外人自愿为被执行人承担债务或提供担保，并与申请执行人达成了相关协议，那么该协议对案外人具有法律约束力。如果案外人未履行协议约定的义务，申请执行人有权依据协议起诉案外人，要求其承担相应的法律责任。
案外人成为新的债务人：
- 在某些情况下，经过申请执行人、被执行人和案外人的三方协商，案外人可能同意成为新的债务人，承接被执行人的部分或全部债务。这种情况下，如果案外人未按照约定履行债务，申请执行人同样有权起诉案外人。
三、法律建议
- 审查协议性质：在考虑是否起诉案外人前，首先要审查与案外人达成的协议的性质和内容，确定其是否具有法律约束力以及是否涉及执行程序中的相关事项。
- 收集证据：如果决定起诉案外人，需要收集充分的证据来证明案外人的违约行为或违法行为，以及该行为对申请执行人造成的损失。
- 咨询专业律师：由于法律问题具有复杂性和专业性，建议在起诉前咨询专业律师，以便更准确地评估案件的法律风险和胜诉可能性，并制定合适的诉讼策略。
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