收货签字本身不能直接证明劳动关系，但可以作为辅助证据之一，结合其他证据共同证明劳动关系的存在。以下从不同角度进行分析：
一、收货签字与劳动关系的直接关联性
收货签字通常是在货物交接过程中，接收方对货物数量、质量等进行确认的一种行为。在劳动关系中，员工可能会因工作需要而代表公司进行收货签字。然而，单纯的收货签字行为，并不足以直接证明签字人与公司之间存在劳动关系。因为收货签字可能由多种身份的人进行，如公司员工、临时工、甚至非公司人员（如物流公司送货员在特定情况下的签字确认）。
二、收货签字作为辅助证据的作用
虽然收货签字不能直接证明劳动关系，但在某些情况下，它可以作为辅助证据之一，与其他证据共同证明劳动关系的存在。例如：
- 结合工作证、工资条等证据：如果员工在收货签字的同时，还能提供工作证、工资条等直接证明劳动关系的证据，那么收货签字就可以作为这些证据的补充，增强证明力。
- 结合工作记录、考勤记录等证据：如果员工的工作记录、考勤记录等显示其确实在公司工作，并且收货签字行为与其工作职责相关，那么收货签字也可以作为证明劳动关系存在的辅助证据。
- 结合公司规章制度、工作流程等证据：如果公司的规章制度、工作流程等明确规定了员工需要代表公司进行收货签字，并且员工确实按照这些规定进行了签字，那么收货签字也可以在一定程度上证明劳动关系的存在。
三、证明劳动关系存在的其他关键证据
为了更全面地证明劳动关系的存在，除了收货签字外，还可以提供以下关键证据：
- 劳动合同：劳动合同是证明劳动关系存在的最直接、最有效的证据。如果员工与公司签订了劳动合同，那么劳动合同就是证明劳动关系存在的铁证。
- 社保缴纳记录：社保缴纳记录也是证明劳动关系存在的重要证据之一。如果公司为员工缴纳了社保，那么社保缴纳记录就可以证明员工与公司之间存在劳动关系。
- 工资支付记录：工资支付记录也是证明劳动关系存在的重要证据。如果公司定期向员工支付工资，并且工资支付记录显示支付方为公司，那么这也可以证明员工与公司之间存在劳动关系。
四、法律建议
- 尽可能收集多种证据：为了更全面地证明劳动关系的存在，建议员工尽可能收集多种证据，如劳动合同、社保缴纳记录、工资支付记录、工作证、工作记录、考勤记录等。
- 咨询专业律师：如果员工在证明劳动关系存在方面遇到困难，或者与公司就劳动关系问题产生争议，建议及时咨询专业律师，以便更好地维护自己的合法权益。
综上所述，收货签字本身不能直接证明劳动关系，但可以作为辅助证据之一，结合其他证据共同证明劳动关系的存在。在证明劳动关系存在时，建议尽可能收集多种证据，并咨询专业律师以获取更全面的法律建议。