核心结论：物流公司与司机签订合作协议后车辆发生碰撞事故，赔偿责任的承担需根据合作协议的具体约定、事故责任划分以及双方的法律关系（劳动关系或劳务关系）综合判断。以下分情况说明：

1. 若双方为劳动关系

• 责任主体：根据《民法典》及《工伤保险条例》，若司机系物流公司员工，执行工作任务时发生事故，属于工伤范畴，物流公司需承担工伤保险责任（如医疗费、伤残补助等）。
• 对外赔偿：若事故造成第三方损害，物流公司作为用人单位需对外承担赔偿责任（依据《民法典》第1191条）。若司机存在故意或重大过失，物流公司可向其追偿。
• 关键点：需确认合作协议是否实际构成劳动关系（如物流公司对司机有管理、考勤、薪资发放等控制行为）。

2. 若双方为劳务关系（如承揽、合作经营）

• 责任划分：
  • 司机过错：若事故因司机违规驾驶（如超速、酒驾）导致，司机需按过错比例承担赔偿责任；物流公司若选任司机时未尽审查义务（如无驾驶证），可能承担相应过错责任。
  • 物流公司过错：若事故因物流公司提供的车辆存在安全隐患（如制动失灵）或未投保交强险/商业险导致，物流公司需承担赔偿责任。
• 协议约定：若合作协议明确约定事故责任分担条款（如“司机自行承担事故损失”），需审查该条款是否显失公平或违反法律强制性规定（如免除物流公司法定责任的部分无效）。

3. 保险理赔的优先性

• 交强险与商业险：若车辆投保了交强险和商业三者险，保险公司需在保额范围内优先赔偿第三方损失；不足部分由责任方按比例承担。
• 车上人员险：若司机或乘客受伤，可依据车上人员责任险理赔。
• 物流公司责任险：若物流公司投保了雇主责任险或物流责任险，可进一步转移风险。

4. 实务建议

• 物流公司：
  1. 签订书面合作协议，明确法律关系及责任条款（如“非劳动关系声明”“事故责任分担比例”）；
  2. 定期检查车辆安全性能，确保司机具备合法资质；
  3. 投保足额保险（交强险、商业险、雇主责任险等）。
• 司机：
  1. 保留事故现场证据（如照片、视频、交警认定书）；
  2. 及时报险并通知物流公司；
  3. 若对责任划分有异议，可申请复核或通过诉讼解决。

提示：具体案件需结合协议内容、事故证据及当地司法实践综合判断。如有进一步疑问，可直接向我咨询，我会结合您的具体情况提供详细分析。