在电动车从辅路往主路与从主路往辅路的车辆相撞的事故中，责任判定需依据具体事故情形和交通规则进行综合分析，无法直接判定哪一方全责，但以下是一些常见情况及责任划分原则：
辅路车辆未让行引发事故
- 场景：若辅路车辆在驶入主路时，未观察路况或未履行让行义务，直接与主路正常行驶的车辆相撞。
- 责任：辅路车辆通常需承担主要或全部责任。因为根据交通规则，辅路车辆在进入主路前，必须确保不影响主路车辆的正常行驶，享有优先通行权的是主路车辆。
- 法律依据：虽然《中华人民共和国道路交通安全法实施条例》等法规未直接规定辅路让主路的具体条款，但其中关于机动车通行规定的原则性内容，如“转弯的机动车让直行的车辆先行”等，可类比适用于此情形。
主路车辆违规行驶导致事故
- 场景：若主路车辆存在超速、酒驾、闯红灯或违规变道等违法行为，且这些行为直接影响了辅路车辆的安全进入，导致碰撞发生。
- 责任：主路车辆需承担相应责任，可能是部分责任或全部责任，具体取决于其违规行为的严重程度和对事故发生的作用。
- 示例：主路车辆严重超速，使得辅路车辆驾驶员在正常判断下无法预见并避免碰撞，此时主路车辆需因其超速行为对事故负责。
双方均有过错
- 场景：辅路车辆未完全让行，同时主路车辆也未保持足够的安全距离或速度过快，导致碰撞发生。
- 责任：双方可能被认定为同等责任或主次责任，具体取决于双方的过错程度和对事故发生的作用。
- 关键点：在判定责任时，需综合考虑车速、视线遮挡、是否采取避让措施等多方面因素。
责任认定流程：
- 现场勘查：交警会通过刹车痕迹、散落物位置等推断碰撞过程。
- 证人证言：目击者描述双方驾驶行为，如是否超速、是否礼让等。
- 技术鉴定：必要时委托专业机构检测车辆性能或车速。
- 出具认定书：明确各方责任比例，作为理赔和处罚依据。
建议与注意事项：
- 无论是主路还是辅路的车辆驾驶员，都应严格遵守交通规则，保持警惕，以降低碰撞风险。
- 在发生交通事故时，应及时报警并等待交警处理，以便准确划分责任并获得相应的赔偿。
- 若对责任认定不服，可在规定时间内申请复核，或通过诉讼途径维权。
总结：电动车从辅路往主路与从主路往辅路的车辆相撞的责任归属是一个复杂的问题，需要根据具体情况和交通管理部门的判定来确定。双方驾驶员都应了解相关规则和责任划分原则，以便在发生事故时能够做出正确的应对和处理。如有任何法律疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。