解除劳务合同协议书可以在合同到期当天签，但需根据具体情况判断其合理性与合法性，以下分情况说明：

1. 双方协商一致且无争议时
   若劳务合同到期前，双方已就合同终止达成一致意见，且不存在未结清的劳务报酬、经济补偿、违约责任等争议，合同到期当天签署解除协议是合法有效的。此时协议本质是对合同自然终止的书面确认，符合《民法典》第五百五十七条关于合同权利义务终止的规定。

2. 存在未结事项需处理时
   若合同到期时存在以下情形，需谨慎签署解除协议：

   • 未结清劳务报酬：根据《保障农民工工资支付条例》及劳务合同约定，雇主需在终止合同时一次性结清报酬。若协议中未明确支付时间或条款，可能损害劳动者权益；
     
   • 经济补偿争议：若劳务合同属于非全日制用工或特殊约定，可能涉及经济补偿。若协议未明确补偿标准或支付方式，可能引发后续纠纷；
     建议：此类情况下，应在协议中明确约定支付时间、方式及违约责任，或选择在报酬结清、争议解决后再签署解除协议。

3. 合同存在续签可能性时
   若双方有意续签但需修改条款（如调整报酬、工作时间等），合同到期当天签署解除协议可能影响续签流程。根据《劳动合同法》第十条，续签需重新订立书面合同，若原合同解除后未及时续签，可能产生事实劳务关系风险。
   建议：若需续签，可先签署续签协议，再处理原合同解除事宜，或直接在原合同中约定自动续签条款。

实务提示：

• 签署前务必核对协议条款，确保无遗漏或歧义；
  
• 保留协议原件及履行凭证（如工资发放记录、工作交接单等）；
  
• 若对条款有疑问，可直接向我咨询，我将结合具体条款提供法律分析。