劳务人员离职时，确实可以说和单位解除劳动关系。这一表述在法律上是准确的，但具体情境和法律后果可能因劳务关系的性质而有所不同。以下是从不同角度对这一问题的详细分析：
一、劳务派遣关系中的劳动关系解除
在劳务派遣关系中，劳务人员与劳务派遣单位（即用人单位）签订劳动合同，建立劳动关系，而被派遣至用工单位工作。当劳务人员提出离职时，实际上是与劳务派遣单位解除劳动关系。
法律依据：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，劳动者有权依法解除劳动合同。这包括与用人单位协商一致解除、提前三十日以书面形式通知用人单位解除（在试用期内提前三日通知），以及在用人单位存在过错时（如未及时足额支付劳动报酬、未依法为劳动者缴纳社会保险费等）立即解除。
操作流程：
- 劳务人员应按照劳动合同或劳务派遣协议的约定，以及相关法律法规的规定，向劳务派遣单位提出离职申请。
- 劳务派遣单位在收到离职申请后，应依法办理离职手续，包括结算工资、转移社会保险关系等。
二、不同离职情形下的法律后果
协商一致解除：
- 如果劳务人员与劳务派遣单位协商一致解除劳动关系，双方应签订解除劳动合同的协议，明确解除时间、经济补偿等事项。
劳动者单方解除：
- 劳务人员提前三十日以书面形式通知劳务派遣单位解除劳动合同的，无需征得用人单位同意，但应确保通知到达用人单位。
- 在用人单位存在过错时，劳务人员可以立即解除劳动合同，并有权要求用人单位支付经济补偿。
用人单位单方解除：
- 如果劳务派遣单位因劳务人员存在过错（如严重违反用人单位规章制度、严重失职给用人单位造成重大损害等）而单方解除劳动合同，应依法支付经济补偿（如适用）并办理离职手续。但这种情况并非劳务人员主动离职，而是被用人单位解除。
三、注意事项
离职证明：
- 劳务人员离职时，劳务派遣单位应依法出具离职证明，证明劳务人员与该单位的劳动关系已经解除。
经济补偿：
- 根据劳动合同法的规定，劳务人员在某些情形下离职时有权获得经济补偿。具体情形包括用人单位提出并与劳动者协商一致解除劳动合同、用人单位存在过错导致劳动者解除劳动合同等。
社会保险关系转移：
- 劳务人员离职后，劳务派遣单位应依法为其办理社会保险关系的转移手续，确保其社会保险权益不受影响。
总结与建议：
劳务人员离职时可以说和单位解除劳动关系。在具体操作中，劳务人员应了解自己的权利和义务，按照法律法规和劳动合同的约定提出离职申请，并确保与劳务派遣单位办理好离职手续。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。