免除担保人责任协议书是否具有法律效力，需根据具体情况综合判断，关键在于协议是否满足法定生效要件、是否存在合理的免责事由，以及是否违反法律强制性规定或损害公共利益。以下从不同角度为您详细分析：
一、有效的情况
主体适格且意思表示真实：
- 签订协议的各方当事人需具备相应的民事行为能力，能够独立实施民事法律行为。例如，完全民事行为能力人可以独立签订免责协议。
- 协议的签订必须是各方当事人真实意愿的体现，不存在欺诈、胁迫、重大误解等导致意思表示不真实的情形。这确保了协议是双方平等、自愿、公平的基础上签订的。
内容合法合规且存在合理免责事由：
- 协议内容不得违反法律、行政法规的强制性规定，也不得违背公共秩序和善良风俗。例如，不能约定免除因故意犯罪行为或严重违法行为产生的担保责任。
- 如主合同变更未经保证人书面同意、保证期间经过、债权人放弃物的担保等，这些情况下担保人可能依据法律规定或协议约定免除担保责任。
二、无效的情况
违反法律强制性规定：
- 如果协议内容违反了法律的强制性规定，如关于担保责任免除的约定与《民法典》的规定相抵触，那么该协议将被认定为无效。例如，根据《民法典》第五百零六条，合同中造成对方人身损害的免责条款无效，因故意或者重大过失造成对方财产损失的免责条款也无效。
损害公共利益或第三人利益：
- 若协议的签订损害了公共利益或第三人的合法权益，如为了逃避对公共债务的担保责任而签订的免责协议，这样的协议也将被认定无效。
意思表示不真实：
- 如果协议是在一方以欺诈、胁迫等手段使对方违背真实意思的情况下签订的，那么该协议对受欺诈或胁迫方不具有法律效力。
免除基本义务或故意、重大过失责任：
- 协议约定的免责条款如果免除了担保人的基本义务，如对主债务的审查义务，或者免除了担保人因故意或重大过失造成对方财产损失的责任，这样的协议也是无效的。
三、特别说明与建议
- 对债权人的效力：即使担保人免责协议在债务人和保证人之间是有效的，它也不会对债权人产生直接的法律效力。因为债权人并未参与该协议的签订，所以不受其约束。
- 签订前的谨慎审查：在签订担保人免责协议时，双方应当谨慎行事，确保协议的合法性和有效性。特别是要仔细审查协议内容，确保其符合法律规定并真实反映双方的意愿。
- 法律咨询的重要性：由于担保人免责协议的法律效力问题较为复杂，涉及多个法律因素和判断标准，因此建议在签订前咨询专业律师（即我本人）的意见，以获取准确的法律指导和建议。
举例说明：假设甲作为担保人为乙的债务向丙提供担保，后来甲与乙签订了一份免除担保人责任的协议书。如果这份协议书是在双方平等、自愿的基础上签订的，且内容合法合规（如因乙提供了其他足够的担保物而免除甲的责任），那么这份协议书可能是有效的。但如果协议书是在丙不知情的情况下签订的，且免除了甲因故意或重大过失给丙造成损失的责任，那么这份协议书对丙来说可能是无效的。
综上所述，免除担保人责任协议书的法律效力是一个复杂的问题，需要综合考虑多种因素。在签订和履行此类协议时，各方当事人应当严格遵守法律法规，确保协议的合法性和有效性。如果您对此类协议有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。