核心结论：劳务公司员工在签合同且购买保险后被车撞到，报销流程及责任承担需根据保险类型、事故责任划分等因素综合确定，具体如下：

1. 若购买的是工伤保险：

   • 报销流程：员工应首先向劳务公司报告事故情况，劳务公司需在事故发生后24小时内向当地社保部门报告。员工需准备相关材料，如工伤认定申请表、劳动合同、医疗诊断证明等，提交给劳务公司或直接向社保部门申请工伤认定。认定工伤后，员工可享受工伤保险基金支付的医疗费用、康复费用、住院伙食补助费等。
   • 责任承担：若事故被认定为工伤，无论员工在事故中是否承担责任，工伤保险基金均应支付相应费用。若存在第三方责任（如肇事司机），工伤保险基金在支付费用后，有权向第三方追偿。

2. 若购买的是商业意外险：

   • 报销流程：员工需及时向保险公司报案，并准备相关材料，如保险合同、事故证明、医疗费用发票等，按照保险公司的要求提交理赔申请。保险公司审核通过后，将按照保险合同约定的范围和限额支付赔偿金。
   • 责任承担：商业意外险的赔偿通常与事故责任划分无关，只要事故符合保险合同约定的赔偿条件，保险公司即应支付赔偿金。但需注意，若员工在事故中存在故意或重大过失，保险公司可能根据合同约定减免或免除赔偿责任。

3. 若同时存在工伤保险和商业意外险：

   • 报销流程：员工可同时申请工伤保险和商业意外险的赔偿。在申请工伤保险时，需按照工伤保险的流程进行；在申请商业意外险时，需按照保险公司的要求进行。两者在报销材料上可能存在重叠，但不影响同时申请。
   • 责任承担：工伤保险和商业意外险的赔偿是互补的，员工可同时享受两者的保障。但需注意，避免重复报销同一笔费用，以免违反保险合同约定或法律法规。

额外建议：

• 员工在事故发生后，应尽快收集并保存相关证据，如事故现场照片、医疗记录、证人证言等，以便在申请报销或维权时使用。
• 若对报销流程或责任承担有疑问，员工可向劳务公司或保险公司咨询，也可直接向我咨询，我将提供专业的法律意见。