以物抵债时，若发现实际上并不存在债权债务关系，那么该抵债行为通常是无效的。下面我将从不同角度为您详细分析：
一、法律行为的有效性基础
真实意思表示：
- 法律行为，包括以物抵债，其有效性首先基于双方的真实意思表示。若双方并不存在真实的债权债务关系，那么以物抵债的合意就缺乏了真实的基础，可能构成虚假的意思表示。
- 根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，行为人与相对人以虚假的意思表示实施的民事法律行为无效。因此，在不存在真实债权债务关系的情况下，以物抵债行为可能因缺乏真实意思表示而无效。
合法目的：
- 法律行为还需具有合法的目的。以物抵债通常是为了清偿债务，若债务本身不存在，那么抵债行为就失去了合法的目的。
- 在没有债权债务关系的情况下进行以物抵债，可能被视为无权处分或恶意串通损害他人利益的行为，这些行为在法律上都是不被认可的。
二、以物抵债的具体情形分析
双方明知无债权债务关系：
- 如果双方在以物抵债时都明知实际上并不存在债权债务关系，那么该行为很可能被认定为无效。因为双方都没有基于真实的债权债务关系进行交易，而是出于其他目的（如逃避债务、转移财产等）进行抵债。
一方不知情：
- 如果一方在以物抵债时并不知情，即误以为存在债权债务关系而进行了抵债，那么该方可能构成重大误解。根据法律规定，因重大误解实施的民事法律行为，行为人有权请求人民法院或者仲裁机构予以撤销。
三、法律后果与建议
法律后果：
- 如果以物抵债行为被认定为无效，那么双方应当恢复原状，即返还因抵债行为而取得的财产。如果无法返还或者没有必要返还的，应当折价补偿。
- 如果因以物抵债行为给第三方造成了损失，那么相关责任方可能需要承担赔偿责任。
建议：
- 在进行以物抵债之前，双方应当仔细核实债权债务关系的真实性。如果存在疑问或者不确定的情况，建议咨询专业律师进行法律审查。
- 如果已经发生了以物抵债行为，但后来发现并不存在债权债务关系，那么双方应当及时协商解决，避免产生更大的法律纠纷。如果协商无果，可以寻求法律途径解决。
总结来看，以物抵债时若发现实际上并不存在债权债务关系，那么该抵债行为通常是无效的。双方应当基于真实的债权债务关系进行交易，并遵守相关法律法规的规定。如果您在此方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。