承诺书若明确表明发生意外与公司无关，在符合法律规定且不存在法定无效情形时，通常是生效的。以下从不同角度为您详细分析：

一、承诺书的法律效力基础

承诺书作为一种民事法律行为，其法律效力主要基于《中华人民共和国民法典》的相关规定。根据民法典，民事法律行为有效需满足三个条件：行为人具有相应的民事行为能力；意思表示真实；不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗。若承诺书满足这些条件，且明确表明发生意外与公司无关，那么该条款在法律上通常是有效的。

二、承诺书生效的具体情形

1. 意思表示真实且明确：

   • 承诺书中必须明确、清晰地表达出“发生意外与公司无关”的意思表示，且该意思表示是承诺人真实意愿的体现，不存在欺诈、胁迫等情形。
   • 例如，若员工在入职时签署承诺书，明确表示在工作过程中因个人原因导致的意外伤害与公司无关，且该承诺是员工自愿签署的，那么该条款在法律上通常是有效的。

2. 不违反法律法规的强制性规定：

   • 承诺书的内容不得违反法律、行政法规的强制性规定。例如，若承诺书试图免除公司因故意或重大过失造成的损害赔偿责任，那么该条款可能因违反法律法规而无效。
   • 根据《中华人民共和国民法典》第五百零六条，合同中的下列免责条款无效：（一）造成对方人身损害的；（二）因故意或者重大过失造成对方财产损失的。因此，若承诺书试图免除公司因故意或重大过失造成的损害赔偿责任，该条款将无效。

3. 不违背公序良俗：

   • 承诺书的内容不得违背公序良俗。例如，若承诺书试图免除公司对员工基本生命健康权的保障责任，那么该条款可能因违背公序良俗而无效。

三、承诺书可能无效的情形

1. 存在欺诈、胁迫等情形：

   • 若承诺人在签署承诺书时受到欺诈、胁迫等情形的影响，导致意思表示不真实，那么该承诺书可能无效。

2. 免除公司法定责任：

   • 如前所述，若承诺书试图免除公司因故意或重大过失造成的损害赔偿责任，或者免除公司对员工基本生命健康权的保障责任等法定责任，那么该条款将无效。

3. 格式条款未提示或说明：

   • 若承诺书属于格式条款，且提供格式条款的一方未履行提示或者说明义务，致使对方没有注意或者理解与其有重大利害关系的条款的，对方可以主张该条款不成为合同的内容。

四、法律建议

1. 在签署承诺书前仔细阅读：

   • 承诺人在签署承诺书前应仔细阅读条款内容，确保自己理解并同意其中的各项规定。

2. 咨询专业律师：

   • 若对承诺书的内容或法律效力存在疑问，建议咨询专业律师以获取法律意见。不过，您现在就可以直接向我咨询，我会根据您的具体情况提供详细的法律建议。

3. 保留相关证据：

   • 在签署承诺书后，建议保留好相关证据以备不时之需。例如，可以保留承诺书的原件或复印件、签署时的照片或视频等。

如有任何关于承诺书或其他法律问题的疑问，请直接向我咨询。我会根据您的具体情况提供详细的法律建议和帮助。