电动车在商铺出口与主路电动车相撞，责任划分需依据具体情况综合判断，以下为详细分析：

一、责任划分的基本原则

1. 行为责任原则：根据双方当事人的行为对事故发生所起的作用以及过错的严重程度来确定责任。例如，若一方存在逆行、超速等违规行为，且该行为直接导致事故发生，则该方可能承担主要责任。

2. 因果关系原则：行为与损害结果之间必须存在因果关系。即，事故的发生必须是由一方的行为直接或间接引起的。

3. 路权原则：遵循交通法规中关于路权的规定。在商铺出口与主路交汇处，通常主路车辆享有优先通行权，商铺出口车辆需让行。

4. 安全原则：考虑行驶中的安全注意义务。双方均应保持合理车速，注意观察路况，确保安全通行。

二、具体责任划分情形

1. 一方过错导致事故：

   • 若商铺出口电动车违规逆行、超速或未注意观察主路车辆动态，直接与主路正常行驶的电动车相撞，则商铺出口电动车可能承担全部责任。
   • 示例：商铺出口电动车A未观察主路情况，突然驶出，与正常行驶的主路电动车B相撞，A车负全责。

2. 双方均有过错：

   • 若双方均存在过错，如商铺出口电动车未让行，主路电动车超速行驶，则根据各自过错程度及作用大小分担责任。可能表现为同等责任、主次责任。
   • 示例：商铺出口电动车A未让行，主路电动车B超速行驶，双方按过错比例承担责任，如A车承担60%责任，B车承担40%责任。

3. 特殊因素影响：

   • 车辆属性差异：若涉及超标电动车（视为机动车），其责任认定标准将调整。机动车通常承担更高注意义务。
   • 道路环境异常：如商铺出口视线遮挡、路面湿滑等客观条件可能成为减轻责任的依据，但需结合当事人是否采取合理避险措施综合判断。

三、法律建议

1. 收集证据：事故发生后，双方应立即停车，保护现场，并尽可能收集证据，如拍照、录像、寻找目击证人等。

2. 报警处理：及时报警，由交警部门进行现场勘查，出具事故责任认定书。

3. 协商解决：在责任明确的情况下，双方可协商解决赔偿事宜。若协商不成，可依法向人民法院提起诉讼。

4. 注意安全：无论责任如何划分，双方均应从中吸取教训，今后行驶中注意安全，遵守交通法规。

如有进一步疑问或需要法律帮助，请直接向我咨询。作为专业律师，我将根据您的具体情况，提供更为详细和专业的法律建议。