在主路行驶时撞到电动车，责任的划分需根据具体情况来确定，无法直接判定为某一方的责任。以下是从不同角度对责任划分情况的分析：
一、基本责任确定原则
根据《中华人民共和国道路交通安全法》及相关规定，道路交通事故责任的确定主要依据当事人的行为对事故发生的作用以及过错的严重程度。
一方过错导致事故：如果事故完全是由于一方当事人的过错导致的，那么该方将承担全部责任。例如，如果机动车驾驶员在主路上行驶时未注意观察路况，直接撞上了违规行驶的电动车，那么机动车驾驶员可能需要承担全部责任。
多方过错导致事故：如果事故是由于两方或者两方以上当事人的过错共同导致的，那么将根据各自行为对事故发生的作用以及过错的严重程度，分别承担主要责任、同等责任和次要责任。例如，如果电动车在主路上违规行驶，同时机动车驾驶员也未注意观察路况，导致两车相撞，那么双方都可能需要根据各自的过错程度承担相应的责任。
二、特殊责任划分情形
机动车与非机动车、行人之间的责任划分：在机动车与非机动车、行人之间发生交通事故时，机动车一方通常需要承担更多的责任。具体来说，如果非机动车驾驶人、行人没有过错的，由机动车一方承担赔偿责任；有证据证明非机动车驾驶人、行人有过错的，根据过错程度适当减轻机动车一方的赔偿责任；机动车一方没有过错的，承担不超过百分之十的赔偿责任。这一原则体现了对非机动车驾驶人和行人的保护。
逃逸行为的责任划分：如果当事人逃逸，导致现场变动、证据灭失，公安机关交通管理部门无法查证交通事故事实的，逃逸的当事人将承担全部责任。这是为了保障交通事故调查的顺利进行，防止因逃逸行为导致责任无法认定。
三、责任认定程序
在发生交通事故后，公安机关交通管理部门将根据交通事故现场勘验、检查、调查情况和有关的检验、鉴定结论，及时制作交通事故认定书。交通事故认定书将载明交通事故的基本事实、成因和当事人的责任，并送达当事人。这是确保责任认定公正、公开、透明的重要环节。
四、具体建议
保留证据：在发生交通事故后，双方应尽可能保留现场证据，如拍照、录像等，以便后续责任认定。
及时报警：无论事故大小，都应及时报警，让公安机关交通管理部门进行现场勘验和调查。
咨询专业律师：如果对责任认定有异议或需要进一步的法律帮助，可以咨询专业律师，如我本人梁悦律师，我擅长处理婚姻家庭、经济纠纷、劳动仲裁、交通事故、诈骗犯罪、合同纠纷等领域的问题，可以为你提供专业的法律意见和帮助。
总结来说，在主路行驶时撞到电动车，责任的划分需根据具体情况来确定。如果双方对责任认定有异议，可以通过法律途径解决。如果你有任何法律问题或需要进一步的帮助，请随时向我咨询。