当两辆电动车相撞，并且存在主次责任之分时，赔偿问题确实需要依据责任比例来合理划分。以下是对这一问题的详细解答：

一、赔偿比例划分

在两辆电动车相撞的情况下，如果一方被判定为主要责任方，那么它通常需要承担约70%的赔偿责任；而次要责任方则承担约30%的赔偿责任。这一比例划分是基于双方在事故中的过错程度和责任大小来确定的。

二、赔偿项目

赔偿项目涵盖了因事故产生的各种实际损失，包括但不限于：

1. 医疗费：根据实际的医疗费用票据来核算，包括住院费、药品费、检查费等。
2. 误工费：以受害人因为误工而减少的收入为依据进行计算。误工时间要根据医疗机构出具的证明来确定，同时考虑受害人的工资水平或平均收入。
3. 护理费：如果受害人需要护理，那么护理费也是赔偿的一部分。护理费的计算通常依据护理人员的收入或当地护工的平均工资。
4. 交通费：因事故产生的合理交通费用，如前往医院治疗的交通费等。
5. 营养费：根据受害人的伤情和医生的建议，确定是否需要营养费以及营养费的金额。
6. 车辆维修费用：如果电动车在事故中受损，那么车辆维修费用也是赔偿的一部分。

三、赔偿计算与协商

1. 赔偿计算：首先，需要确定总的损失金额，这包括上述所有赔偿项目的总和。然后，根据主次责任的比例，计算出主要责任方和次要责任方各自应承担的赔偿金额。
2. 协商解决：在确定了赔偿金额后，双方应进行协商，以达成赔偿协议。协商过程中，双方可以就赔偿金额、支付方式等细节进行讨论和调整。

四、协商不成时的解决途径

如果双方无法就赔偿事宜达成一致，那么可以考虑以下解决途径：

1. 申请调解：可以向交通事故调解委员会等第三方调解机构申请调解。在专业人员的主持下，促进双方达成赔偿协议。
2. 提起诉讼：如果调解也无法解决，受损方可以向法院提起民事诉讼。在诉讼过程中，双方需要提供相关证据来证明各自的损失情况以及责任比例。法院会依据法律规定以及双方提供的证据来做出判决。

五、法律依据与责任认定

电动车相撞主次责任的划分有明确的法律依据。根据《道路交通事故处理程序规定》，公安机关交通管理部门应当根据当事人的行为对发生道路交通事故所起的作用以及过错的严重程度，确定当事人的责任。如果一方过错导致事故发生，该方承担全部责任；双方都有过错的，按照各自过错的比例分担责任，进而划分出主次责任。

六、特殊情况与注意事项

1. 保险理赔：如果涉及保险理赔，需要明确保险流程和额度。主要责任方和次要责任方都应按照保险合同的约定进行理赔。
2. 证据收集：在处理赔偿问题时，证据收集至关重要。包括事故责任认定书、双方的身份信息、因事故产生的医疗费用票据、维修电动车的发票、相关诊断证明等能证明损失的材料。

综上所述，当两辆电动车相撞且存在主次责任时，赔偿问题应依据责任比例来合理划分，并涵盖各种实际损失。双方应通过协商或法律途径来解决赔偿问题，并确保有充分的证据来支持各自的诉求。