小车撞人全责不赔时，不可以私自扣车。下面我将从法律角度详细解释这一问题：

1. 法律依据：

   • 根据《中华人民共和国道路交通安全法》的相关规定，发生交通事故后，当事人应当立即停车，保护现场，并立即报警或通知保险公司。对于交通事故的赔偿问题，应当通过协商、调解、诉讼等合法途径解决。
   • 私自扣车属于非法行为，可能构成侵犯他人财产权的行为，需要承担相应的法律责任。

2. 正确处理方式：

   • 在发生交通事故后，如果小车撞人且全责，应当首先确保伤者的安全，并及时报警和通知保险公司。
   • 接下来，可以通过与伤者协商、交警调解或向法院提起诉讼等方式来解决赔偿问题。
   • 如果小车司机拒绝赔偿，伤者可以依法向法院提起诉讼，要求司机承担相应的赔偿责任。在诉讼过程中，法院会根据事实和法律规定，作出公正的判决。

3. 法律建议：

   • 对于交通事故的赔偿问题，建议双方通过合法途径解决，避免采取非法手段如私自扣车等。
   • 如果遇到赔偿纠纷，建议及时咨询专业律师，以便更好地维护自己的合法权益。

综上所述，小车撞人全责不赔时，不能私自扣车。应当通过合法途径解决赔偿问题，并咨询专业律师以获取更详细的法律建议。