核心结论：老板与“小三员工”（此处假设为与老板存在不正当关系但具备完全民事行为能力的员工）签订的合同，若要有效，必须满足法律规定的合同生效要件，与双方是否存在不正当关系无关，但需特别注意合同内容合法性、双方真实意思表示及不存在欺诈胁迫等情形。
具体分析：
合同主体适格：
- 老板和员工均需具备完全民事行为能力，即能够独立进行民事活动，承担民事责任。这是合同生效的基本前提。
- 若员工为未成年人或限制民事行为能力人，则合同可能因主体不适格而无效或效力待定。
合同内容合法：
- 合同内容必须符合法律法规的规定，不得违反公序良俗。例如，合同中不得包含非法交易、赌博、贩毒等违法内容。
- 即使老板与员工之间存在不正当关系，这并不影响合同本身的合法性判断，但合同内容不得因此而涉及非法或不道德的行为。
双方真实意思表示：
- 合同必须是双方真实意思的表示，即双方在签订合同时均处于自愿、平等、公平的状态，没有受到欺诈、胁迫或乘人之危等情形的影响。
- 若老板利用不正当关系迫使员工签订不利于其的合同，或员工以不正当关系为要挟要求老板签订不合理的合同，均可能影响合同的效力。
合同形式合规：
- 根据法律规定，某些类型的合同必须采用书面形式，如劳动合同、借款合同等。若未采用法定形式，则合同可能无效。
- 对于一般合同，虽然口头形式也可能有效，但书面形式更有利于证明合同的存在和内容，减少纠纷。
不存在其他无效情形：
- 合同不得存在法律规定的无效情形，如恶意串通损害国家、集体或第三人利益，以合法形式掩盖非法目的等。
特别提醒：
- 老板与员工之间的不正当关系本身并不影响合同的效力，但若因此导致合同签订过程中存在欺诈、胁迫等情形，则可能影响合同的效力。
- 在签订合同时，双方应确保合同内容明确、具体，避免使用模糊或歧义的表述。
- 若对合同效力或内容存在疑问，建议及时咨询专业律师（即向我咨询），以确保合同的合法性和有效性。
行动建议：
- 在签订合同前，双方应仔细阅读合同条款，确保理解并同意其中的内容。
- 如有必要，可请专业律师（我）对合同进行审查，以确保合同的合法性和有效性。
- 在合同履行过程中，双方应遵守合同约定，如有争议应及时协商解决或寻求法律途径解决。