针对您提出的“外派出国工作员工意外死亡如何索赔”的问题，这是一个涉及法律、保险及劳务关系多个层面的复杂问题。以下是我为您提供的详细解答：
一、索赔途径与依据
工伤保险索赔：
- 若员工被认定为工伤，其近亲属有权根据《工伤保险条例》获得相应的赔偿。这包括丧葬补助金（通常为6个月的统筹地区上年度职工月平均工资）、供养亲属抚恤金（按照职工本人工资的一定比例发给由因工死亡职工生前提供主要生活来源、无劳动能力的亲属）以及一次性工亡补助金（标准为上一年度全国城镇居民人均可支配收入的20倍）。
商业保险索赔：
- 许多公司会为外派员工购买商业保险，如境外工作人员意外伤害保险。若员工因意外事故死亡，且该事故属于保险合同约定的保障范围，家属有权向保险公司提出索赔。
- 以您提供的案例为例，刘先生因被蚊虫叮咬导致严重疟疾和肿毒症休克、多内脏功能衰竭而死亡。法院最终判决保险公司应支付意外身故保险金和意外医疗保险金，因为刘先生的死因符合保险合同中“意外伤害”的定义。
民事侵权索赔：
- 若员工的死亡是由于第三方的侵权行为导致的，家属有权根据《民法典》的相关规定向侵权方提出民事赔偿请求。
二、索赔步骤与注意事项
及时报告与取证：
- 员工发生意外后，应立即向公司报告，并尽可能收集相关证据，如医疗记录、警方报告、目击者证言等。
进行工伤认定：
- 若怀疑员工的死亡与工作有关，应尽快向当地劳动保障部门申请工伤认定。工伤认定是获得工伤保险赔偿的前提。
联系保险公司：
- 若公司为员工购买了商业保险，应尽快联系保险公司，了解索赔流程和所需材料。
协商与诉讼：
- 在索赔过程中，家属可以与公司或保险公司进行协商，尝试达成和解。若协商无果，可以考虑通过法律途径解决争议，如申请劳动仲裁或提起民事诉讼。
注意法律时效：
- 索赔请求应在法律规定的时效期内提出，否则可能丧失索赔权利。
三、预防措施与建议
加强安全教育：
- 公司应加强对员工的境外安全教育，提高员工的安全意识和自我保护能力。
完善保险保障：
- 公司应为外派员工购买全面、合适的保险，包括工伤保险和商业保险，以降低员工在境外工作期间的风险。
建立应急机制：
- 公司应建立完善的应急机制，确保在员工发生意外时能够迅速响应、有效处理。
综上所述，外派出国工作员工意外死亡的索赔问题涉及多个方面，需要家属、公司和保险公司共同努力来解决。希望以上解答能对您有所帮助。如有任何进一步的问题或需要具体的法律建议，请随时咨询。