当机动车与非机动车发生交通事故，且存在主次责任时，赔付方式通常遵循以下原则：

一、主次责任赔付比例

在大多数情况下，机动车与非机动车之间的主次责任赔付比例大致为70%（主要责任方）和30%（次要责任方），即我们常说的“三七开”原则。但这一比例并非绝对固定，具体责任比例可能会根据事故的独特性质、参与者的过错程度、事故发生时的环境以及各种相关条件等诸多因素进行调整。最终的责任比例应以交通管理部门出具的《交通事故责任认定书》为准。

二、赔付流程与内容

1. 非机动车损失赔付：

   • 首先，由机动车一方的交强险在责任限额范围内对非机动车一方的损失进行赔付。交强险的赔付范围包括医药费、护理费、误工费、交通费以及残疾赔偿金等综合性项目。
   • 若交强险赔付后仍有剩余损失，则按照主次责任比例进行分担。例如，若机动车承担70%的主责，非机动车承担30%的次责，那么超出交强险部分的损失将按照这一比例进行分担。

2. 机动车损失赔付：

   • 对于机动车一方的损失，首先由非机动车一方在交强险无责赔偿限额范围内进行赔偿（一般为12100元）。
   • 超出交强险无责赔偿限额的部分，再按照主次责任比例进行分担。

三、特殊情况与注意事项

1. 非机动车过错：

   • 如果非机动车一方在事故中也有过错，比如违反交通规则等，那么其自身也要承担一定比例的损失。

2. 交强险与商业险的衔接：

   • 若机动车一方还投保了商业三者险，超出交强险赔付范围的部分，可由商业险按照保险合同约定进行赔付。
   • 若商业险赔付仍不足，则由机动车一方自行承担剩余部分。

3. 复杂事故与特殊法律规定：

   • 对于复杂的事故情况或存在特殊性质的法律规定和司法解释，责任比例可能有所波动。
   • 在这种情况下，应依据相关法律法规和司法解释进行责任划分和赔付。

四、法律依据

机动车与非机动车责任划分主要依据《中华人民共和国道路交通安全法》。该法规定，机动车与非机动车驾驶人之间发生交通事故，非机动车驾驶人没有过错的，由机动车一方承担赔偿责任；有证据证明非机动车驾驶人有过错的，根据过错程度适当减轻机动车一方的赔偿责任；机动车一方没有过错的，承担不超过百分之十的赔偿责任。若交通事故的损失是由非机动车驾驶人故意碰撞机动车造成的，机动车一方不承担赔偿责任。

综上所述，机动车与非机动车发生交通事故且存在主次责任时，赔付方式应遵循交强险优先赔付、剩余部分按责任比例分担的原则。同时，应关注特殊情况与注意事项，并依据相关法律法规进行责任划分和赔付。