离职时双方签订的协议，在满足一定条件下是有效的。以下从不同角度为您详细分析：
一、协议有效的基本条件
双方真实意思表示：
- 协议必须是双方自愿、平等协商的结果，不存在欺诈、胁迫或重大误解等情形。例如，如果用人单位以不签协议就不给离职证明为由，迫使劳动者签订协议，那么该协议可能因存在胁迫情形而无效。
内容合法：
- 协议内容不得违反法律法规的强制性规定。比如，协议中不能剥夺劳动者依法享有的权益，如最低工资保障、工伤赔偿请求权等。如果协议中有此类违法条款，那么这些条款将被视为无效，但不影响协议其他部分的效力。
形式合规：
- 协议应当采用书面形式，并由双方签字或盖章确认。口头协议虽然在一些情况下也可能被认定有效，但在涉及离职等复杂法律关系时，书面协议更能保障双方的权益，避免后续纠纷。
二、协议可能无效的情形
显失公平：
- 如果协议内容明显对一方不利，导致双方权利义务严重失衡，那么受损害方有权请求法院或仲裁机构变更或撤销该协议。例如，协议中约定的经济补偿远低于法定标准，且劳动者在签订时并未充分了解自己的权益，那么该协议可能因显失公平而无效。
存在欺诈、胁迫等情形：
- 如前所述，如果协议是在欺诈、胁迫等情形下签订的，那么受损害方有权请求撤销该协议。例如，用人单位故意隐瞒重要信息，如未支付加班费、未缴纳社保等，导致劳动者在不知情的情况下签订了协议，那么该协议可能因存在欺诈情形而无效。
三、如何确保协议有效
仔细阅读协议内容：
- 在签订协议前，双方应仔细阅读协议内容，确保理解每一项条款的含义和后果。如果有不明白的地方，应及时向对方或专业人士咨询。
明确约定关键事项：
- 协议中应明确约定离职时间、工作交接安排、工资及福利待遇结算、经济补偿等关键事项。这些事项的明确约定有助于避免后续纠纷。
保留相关证据：
- 在签订协议过程中，双方应保留好相关证据，如协议文本、签字或盖章的凭证等。这些证据在后续可能发生的纠纷中具有重要的证明作用。
四、协议有效期及后续事项
协议有效期：
- 离职协议的有效期主要取决于协议内容和双方约定。如果协议中明确设定了有效期，如保密条款的有效期为离职后的2年，那么在此期限内，协议条款具有约束力。如果协议未明确有效期，则通常在双方完成协议所约定的义务后，协议终止。但需注意，一些法律规定的情形下，如劳动报酬的支付、经济补偿的支付等，是存在一定诉讼时效的。
后续事项处理：
- 在协议签订后，双方应按照协议约定履行各自的义务。如果发生争议，应首先通过协商解决；协商不成的，可以依法申请仲裁或提起诉讼。
举例说明：
假设劳动者小李与用人单位签订了一份离职协议，协议中明确约定了离职时间、工作交接安排、工资及经济补偿等事项。在签订协议时，双方均表示自愿且理解协议内容，未存在欺诈、胁迫等情形。协议签订后，双方按照协议约定履行了各自的义务。那么，这份离职协议就是有效的，对双方均具有法律约束力。
总结与建议：
离职时双方签订的协议在满足一定条件下是有效的。为了确保协议的有效性和避免后续纠纷，建议您在签订协议前仔细阅读协议内容、明确约定关键事项、保留相关证据，并在必要时咨询专业人士的意见。如果您对离职协议的有效性或内容存在疑虑，可以直接向我咨询，我将为您提供专业的法律建议。