核心结论：发生电动车与机动车在地下车库出口相撞的事故后，应立即采取保护现场、报警、救治伤员等措施，后续根据事故责任认定和损失情况，通过协商、调解或诉讼解决赔偿问题。以下是具体分析：

一、事故发生后的紧急处理

1. 立即停车并保护现场
   双方车辆应立即停车，开启危险报警闪光灯，并在车后适当位置放置警示标志（如三角警示牌），防止二次事故发生。若事故导致人员受伤，应第一时间拨打120急救电话。

2. 报警并等待交警处理
   无论事故轻重，均需立即拨打122交通事故报警电话。交警到场后，会勘查现场、固定证据（如拍照、录像），并制作《道路交通事故认定书》，明确双方责任比例。

3. 记录关键信息
   用手机拍摄现场照片（包括车辆位置、碰撞痕迹、地面标线等），并记录对方车牌号、驾驶证、行驶证、保险单信息及联系方式。若对方存在酒驾、无证驾驶等违法行为，需立即向交警说明。

二、事故责任认定

1. 交警责任划分依据
   交警会根据《道路交通安全法》及实施条例，结合现场勘查、监控录像、证人证言等证据，认定双方责任。常见责任情形包括：

   • 机动车全责：如机动车未让行、超速、违规变道等；
   • 电动车全责：如电动车违规驶入机动车道、闯红灯、逆行等；
   • 同等责任或主次责任：如双方均存在过错（如机动车未观察路况，电动车突然变道）。

2. 对责任认定有异议怎么办
   若对《事故认定书》责任划分不服，可在收到认定书后3日内向上一级交警部门申请复核，需提交书面复核申请及证据材料。

三、赔偿问题解决途径

1. 协商解决
   双方可自行协商赔偿金额，签订书面协议。协商时需明确赔偿项目（如医疗费、误工费、车辆维修费等）及支付方式，避免口头约定。

2. 通过保险公司理赔
   若双方均投保了交强险及商业险，可联系各自保险公司定损。需注意：

   • 机动车需提供交强险保单、行驶证、驾驶证；
   • 电动车若被认定为机动车（如超标电动车），需提供相应保险；
   • 保险公司定损后，按责任比例赔付。

3. 调解或诉讼
   若协商不成，可申请交警部门调解，或直接向法院提起民事诉讼。诉讼时需提交《事故认定书》、医疗记录、费用单据等证据，法院会根据责任比例判决赔偿金额。

四、特殊情形提示

1. 电动车属性认定
   若电动车被鉴定为“机动车”（如时速超过25km/h、整车质量超过55kg），但未登记上牌或未投保，驾驶人可能面临行政处罚（如罚款、扣车），且在事故中需承担更高责任。

2. 地下车库是否属于“道路”
   根据《道路交通安全法》，地下车库若允许社会车辆通行，则属于“道路”，适用该法；若仅限内部车辆使用，则可能按“场内交通事故”处理，但责任认定原则相同。

建议：事故后务必保持冷静，依法处理。若有复杂情况（如伤情严重、责任争议大），可随时向我咨询，我会结合具体证据提供专业法律意见。