电动自行车超车时发生事故，责任划分需结合具体情况，无法一概而论谁的责任大，但通常超车方若存在违规行为，会承担较大责任。以下从不同角度详细分析：
一、超车方责任较大的情形
违规超车：
- 若超车方未遵守交通规则，如未打转向灯、在禁止超车的路段或时机强行超车、未确保安全距离等，导致事故发生，超车方通常要承担主要或全部责任。例如，在弯道、路口等视线受阻区域强行超车，若因此引发事故，超车方责任较大。
车速过快：
- 超车方车速过快，且未避让其他车辆，导致事故发生，超车方可能承担更大责任。若被超车方车速正常，而超车方因超速行驶未能及时避让，引发事故，超车方责任更重。
操作不当：
- 超车方在超车过程中突然变向、加速或未保持安全距离等操作不当行为，也可能导致其承担责任。例如，超车时未保持足够的安全距离，与被超车辆发生刮擦或碰撞，超车方需承担相应责任。
二、被超车方可能承担责任的情形
违规行为：
- 若被超车方存在突然变道、急刹车等违规行为，影响了正常超车，被超车方也需承担一定责任。例如，被超车方在未观察后方车辆的情况下突然变道，导致超车方无法及时避让而发生事故，被超车方需承担部分责任。
未遵守交通信号：
- 若事故发生在设有交通信号灯、交通标志标线的路段，被超车方未遵守这些指示，如闯红灯、违反交通标志标线等，也可能成为事故的原因之一，并承担相应责任。
三、责任判定的法律依据及处理建议
法律依据：
- 根据《中华人民共和国道路交通安全法》及其实施条例的相关规定，公安机关交通管理部门将根据当事人的行为对发生道路交通事故所起的作用以及过错的严重程度，确定当事人的责任。具体分为：因一方当事人的过错导致事故的，该方承担全部责任；因两方或多方过错导致事故的，根据其行为对事故发生的作用及过错程度，分别承担主要责任、同等责任和次要责任；若各方均无过错，属于交通意外事故的，则各方均无责任。
处理建议：
- 保持冷静并及时报警：事故发生后，双方应保持冷静，立即报警并配合交警部门的调查处理。
- 收集证据：尽可能收集现场照片、监控录像、证人证言等证据，以便后续责任判定。
- 申请调解或法律途径解决争议：如有争议，可向交通管理部门申请调解或通过诉讼等法律途径解决。
举例说明：假设在一条双向两车道的道路上，电动自行车A从左侧超车，但未确保安全距离，且在弯道处强行超车，与对向驶来的电动自行车B发生碰撞。在此情况下，电动自行车A因违规超车且未确保安全距离，很可能承担主要或全部责任。而如果电动自行车B在行驶过程中存在突然变道等违规行为，影响了电动自行车A的正常超车，那么电动自行车B也可能需要承担一定责任。
综上所述，电动自行车超车时发生事故的责任划分是一个复杂而细致的过程，需要综合考虑多种因素。在实际操作中，应依据法律法规和事实情况进行客观公正的判断。若您遇到此类问题，可直接向我咨询，我会根据您的具体情况提供详细的法律建议。