快递员撞车且负全责时，赔偿责任的承担需根据具体情况来判断，但通常情况下，赔偿责任会由快递员服务的快递公司来承担。以下是详细分析：

一、快递员职务行为下的责任承担

1. 法律依据：

   • 根据《中华人民共和国民法典》第一千一百九十一条，用人单位的工作人员因执行工作任务造成他人损害的，由用人单位承担侵权责任。这意味着，如果快递员在执行工作任务过程中发生交通事故并负全责，那么赔偿责任应由其服务的快递公司来承担。

2. 责任归属：

   • 快递员在履行职责过程中所发生的机动车碰撞事故，若被证实为职务行为，则快递公司需对该行为引发的侵权责任负责。这是因为快递员在执行工作任务时，其行为代表的是快递公司，因此快递公司应承担相应的法律后果。

二、快递员个人行为下的责任承担

1. 特殊情况：

   • 如果快递员在非工作时间使用快递车，或行为与工作任务无关，则快递员个人为赔偿主体。在这种情况下，快递公司不承担赔偿责任。

2. 责任划分：

   • 若快递员在此类交通事故中被证实存在故意或重大过失，且该行为与工作任务无关，那么赔偿责任应由快递员个人承担。快递公司在此情况下不承担连带责任。

三、保险赔付与追偿

1. 保险赔付：

   • 如果快递公司为快递车投保了相关保险（如交强险、商业三者险等），且保险条款涵盖交通事故赔偿，则保险公司应在保险责任限额内先行赔付。这有助于减轻快递公司的经济负担。

2. 追偿权利：

   • 快递公司承担赔偿责任后，如果快递员存在故意或重大过失，快递公司有权依法向涉事快递员追偿相应金额。这是为了维护快递公司的合法权益，防止快递员因个人过失给公司带来不必要的损失。

四、实际操作建议

1. 确定事故责任：

   • 首先，需要确定事故责任方。这通常通过交通事故认定书来确定。如果快递员被认定为全责，那么赔偿责任应由其承担（在职务行为下由快递公司承担）。

2. 查看保险情况：

   • 接着，查看快递公司是否为快递车投保了相关保险。如果有保险，先向保险公司申请赔偿，按照保险合同的约定进行赔付。

3. 协商或诉讼：

   • 如果保险赔付不足或没有保险，可以与快递公司协商赔偿事宜。如果协商不成，可以通过诉讼等方式维护自身权益，请求法院依法判决赔偿。

举例说明：假设快递员小李在执行送件任务时，不慎与一辆私家车发生碰撞，经交警认定小李负全责。由于小李是在执行工作任务过程中发生的交通事故，因此赔偿责任应由其服务的快递公司来承担。如果快递公司为快递车投保了交强险和商业三者险，那么保险公司应在保险责任限额内先行赔付。如果保险赔付不足，快递公司需承担剩余的赔偿责任。如果小李存在故意或重大过失，快递公司承担赔偿责任后有权向小李追偿。

综上所述，快递员撞车且负全责时，赔偿责任的承担需根据具体情况来判断。在大多数情况下，赔偿责任会由快递员服务的快递公司来承担。如果涉及保险赔付或追偿问题，应按照相关法律法规和保险合同的约定来处理。