股东自愿同意对公司成立后的债务承担连带责任，在符合一定条件下是有效的。以下从不同角度为您详细分析：

一、契约自由原则下的有效性

根据契约自由原则，股东与债权人之间达成的债务承担协议，若为双方真实意思表示，且不违反法律法规的强制性规定、不违背公序良俗，则该协议具有法律效力。这意味着，股东可以自愿选择对公司债务承担连带责任，只要这种选择是出于其真实意愿，并且没有违反法律或社会公共利益。

二、债务加入的法律效果

在正常情况下，公司以其全部财产对债务承担责任，股东则以其认缴的出资额或认购的股份为限对公司债务承担责任。然而，当股东自愿承担公司债务时，这实际上构成了一种债务加入。债务加入后，股东与公司成为共同债务人，债权人有权要求股东履行债务。这种债务加入并不改变公司原有的债务责任，而是增加了债务承担的主体，为债权人提供了更多的保障。

三、可能面临的法律风险及限制

1. 损害其他债权人利益的风险： 如果股东自愿承担公司债务的行为损害了其他债权人的利益，例如通过转移资产或优先清偿特定债务等方式，那么其他债权人有权依法撤销该行为。这是为了保护所有债权人的公平受偿权，防止个别债权人通过不正当手段获取优先利益。

2. 法律程序的合规性： 股东自愿承担公司债务的行为应当遵循法律程序，确保协议的签订和履行符合法律规定。例如，协议应当明确约定债务承担的范围、方式、期限等关键条款，并经过双方签字或盖章确认。此外，如果涉及公司重大事项的变更，如股权转让、公司合并等，还应当依法履行相关审批和登记手续。

四、实际操作中的建议

1. 明确协议条款： 在签订债务承担协议时，股东和债权人应当明确约定债务承担的具体范围、方式、期限等关键条款，以避免后续产生纠纷。

2. 遵循法律程序： 股东自愿承担公司债务的行为应当遵循法律程序，确保协议的签订和履行符合法律规定。如有需要，可以寻求专业律师的协助，以确保协议的合法性和有效性。

3. 考虑其他债权人的利益： 股东在自愿承担公司债务时，应当考虑其他债权人的利益，避免损害他们的合法权益。如有必要，可以与其他债权人进行沟通协商，以达成共识并维护公司的稳定运营。

举例说明：假设某公司因经营不善欠下大量债务，股东A自愿与债权人B达成协议，由A承担公司的部分债务。如果该协议是双方真实意思表示，且不违反法律法规的强制性规定、不违背公序良俗，那么该协议是有效的。债权人B有权要求股东A履行债务。然而，如果股东A的行为损害了其他债权人的利益，如通过转移资产或优先清偿特定债务等方式，那么其他债权人有权依法撤销该行为。

如果您在股东自愿承担公司债务方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。