在行政处罚过程中，如果发现执法人员存在代签字的情况，这确实是一个需要严肃对待的问题，因为它可能直接影响到行政决定的合法性与公正性。以下是对这一问题的详细解答：

一、代签字行为的性质

执法人员代签字是严重违反执法程序和纪律的行为。它可能破坏了行政执法的公正性和透明度，使得行政决定缺乏必要的合法性和权威性。如果代签字行为被证实，那么相关的行政行为极有可能面临被撤销的风险。

二、当事人的维权途径

1. 申请行政复议： 当事人如果认为执法人员的代签字行为影响了行政决定的合法性与公正性，可以依法向作出行政决定的机关的上一级行政机关申请行政复议。在复议过程中，当事人需要提供充分的证据来证明代签字行为的存在以及它对行政决定的影响。

2. 提起行政诉讼： 如果当事人对行政复议的结果不满意，或者认为行政复议机关没有正确处理代签字问题，还可以向人民法院提起行政诉讼。在诉讼过程中，法院将对行政决定的合法性进行全面审查，包括执法人员的签字行为是否合法。

三、对涉事执法人员的处理

1. 纪律处分： 代签字行为涉嫌滥用职权、弄虚作假等违法违纪问题。一旦查实，涉事执法人员将面临纪律处分，如警告、记过、降级、撤职等。

2. 刑事责任： 如果代签字行为情节严重，如涉及伪造证据、滥用职权造成重大损失等，涉事执法人员还可能被追究刑事责任。

四、当事人的证据保存

为了在后续维权过程中更好地维护自身合法权益，当事人应及时收集并保存相关证据。这些证据可能包括：

• 执法记录：如现场执法视频、音频等，可以证明执法人员是否在场以及他们的行为。
• 文件副本：如罚单副本、行政决定书副本等，可以证明代签字行为的存在。
• 其他相关证据：如证人证言、照片等，也可以作为辅助证据。

五、具体案例分析

以您提供的案例为例，小朱因违规停车被执法人员小李开具罚单，但罚单上的签字竟是小李代签。在这种情况下，小朱可以：

1. 依法申请行政复议或提起行政诉讼，要求确认代签字行为违法并撤销相关处罚决定。
2. 向小李所在单位、上级主管部门或监察机关进行举报，要求相关部门展开调查并处理涉事执法人员。
3. 及时收集保存执法记录、罚单副本等相关证据，以便在后续维权过程中维护自身合法权益。

综上所述，执法人员代签字是严重违反执法程序和纪律的行为，当事人应依法维权并保存相关证据。同时，相关部门也应加强对执法人员的监督和管理，确保行政执法的合法性和公正性。