当小孩骑电动车发生相撞事故时，处理方式需要综合考虑法律责任、赔偿协商以及后续预防措施等多个方面。以下是一个详细且有条理的处理指南：

一、紧急处理与现场保护

1. 立即停车：小孩应迅速停下电动车，避免进一步伤害。
2. 查看伤势：迅速检查被撞者的伤势，如有严重情况（如出血、骨折、意识不清），应立即拨打120急救电话。
3. 保护现场：确保事故现场不被破坏，可以用手机拍照或录像记录现场情况，包括车辆位置、碰撞痕迹等，以便交警后续调查。

二、报警与配合调查

1. 及时报警：拨打122（或当地报警电话）向交警报告事故，说明时间、地点和大致情况。同时，通知小孩的监护人尽快到达现场。
2. 配合调查：小孩及其监护人要积极配合交警的询问和调查，如实陈述事故经过。由于小孩可能认知和表达能力有限，监护人应协助提供准确信息。

三、责任认定与赔偿协商

1. 责任划分：交警会根据现场勘查、证人证言及相关法律法规，出具交通事故责任认定书，明确事故双方的责任比例。未成年人骑电动车上路可能违反交通法规，这在责任认定时会被考虑。
2. 确定赔偿责任主体：由于小孩是未成年人，其造成的损害应由监护人承担侵权责任。如果小孩有自己的财产，应先从其财产中支付赔偿费用；不足部分，由监护人赔偿。
3. 协商赔偿：主动与被撞者或其家属沟通，了解治疗情况和赔偿诉求。赔偿范围可能包括医疗费、误工费、护理费、交通费、营养费等。如果造成残疾，还需赔偿残疾赔偿金、残疾辅助器具费等。在双方自愿、平等的基础上，就赔偿金额和支付方式等达成书面协议，并确保按时履行。

四、保险理赔与调解诉讼

1. 保险理赔：如果电动车购买了相关保险（如第三者责任险），应及时联系保险公司报案，并按照要求提供相关证明材料申请理赔。
2. 申请调解：若双方无法就赔偿事宜达成一致，可以向当地的交通事故调解委员会申请调解。
3. 提起诉讼：如果调解无果，被撞者或其家属有权向人民法院提起诉讼，由法院根据实际情况作出判决。

五、后续教育与行政处罚

1. 安全教育：事故处理完毕后，监护人应对小孩进行交通安全教育，强调遵守交通规则的重要性，提高孩子的安全意识。
2. 监管措施：加强对孩子的监管，限制孩子骑电动车的年龄和条件，确保孩子在骑行时佩戴安全头盔等，避免类似事件再次发生。
3. 行政处罚：除了民事赔偿外，小孩还可能面临行政处罚，如罚款等。具体处罚措施需根据当地法律法规和事故情况而定。对于未成年人，法律通常会从轻或减轻处罚。

综上所述，小孩骑电动车相撞后，应冷静处理，及时采取必要的措施确保被撞者的安全，并积极配合交警调查和赔偿协商。同时，监护人也应加强小孩的交通安全教育，并采取有效的监管措施，防止类似事故再次发生。