行政处罚决定履行催告书可以直接催告加处罚款，但需满足法定条件并遵循法定程序。以下从法律背景、程序要求及实践操作三个角度进行详细分析：

一、法律背景：加处罚款的合法性依据

根据《中华人民共和国行政强制法》第四十五条第一款及《中华人民共和国行政处罚法》第七十二条第一款第一项的规定，行政机关依法作出金钱给付义务的行政决定后，若当事人逾期不履行，行政机关可以依法加处罚款或滞纳金。加处罚款的标准需明确告知当事人，且每日按罚款数额的3%计算，但加处罚款的数额不得超出罚款本金数额。这一规定为行政机关在催告书中直接催告加处罚款提供了明确的法律依据。

二、程序要求：催告加处罚款的法定流程

1. 催告阶段：行政机关在作出行政处罚决定后，若当事人逾期未履行，应首先进行催告。催告书需明确告知当事人履行义务的期限、方式及不履行的法律后果，包括加处罚款的具体数额和计算方式。
2. 决定阶段：经催告后，若当事人无正当理由逾期仍不履行行政决定，行政机关可作出加处罚款决定。此时，加处罚款决定应作为独立的行政行为，明确告知当事人加处罚款的依据、标准及数额。
3. 执行阶段：若当事人拒不履行加处罚款决定，行政机关可依法申请人民法院强制执行。在申请强制执行前，行政机关需确保已履行催告程序，并保留相关证据。

三、实践操作：催告加处罚款的注意事项

1. 催告书内容需明确：催告书应详细列明原行政处罚决定的文号、内容、履行期限及不履行的法律后果，包括加处罚款的具体数额和计算方式。例如，在广州市番禺区人力资源和社会保障局发布的催告书中，明确告知了加处罚款的数额为15000元，与罚款本金相等。
2. 遵循法定程序：行政机关在催告加处罚款时，必须严格遵循法定程序，包括催告、决定、执行等阶段。任何环节的缺失或程序违法，都可能导致加处罚款决定被法院裁定不予执行。
3. 保留相关证据：行政机关在催告加处罚款过程中，应保留好相关证据，如催告书送达回证、当事人陈述申辩材料等。这些证据在后续申请强制执行时，将起到关键作用。

四、可能面临的法律后果

若行政机关未按照法定程序催告加处罚款，或催告书内容不明确，可能导致加处罚款决定被法院裁定不予执行。例如，在某区市场监督管理局申请强制执行王某行政处罚非诉执行案件中，由于催告程序存在瑕疵，法院最终对加处罚款部分裁定不予执行。

建议：行政机关在催告加处罚款时，应严格遵循法定程序，确保催告书内容明确、合法。若遇到复杂情况或不确定如何操作，可直接向我咨询，我将提供专业的法律意见和帮助。