关于乡镇与光伏企业合作收取首次采购费用是否合法的问题，需结合具体情况及法律规定进行综合分析，以下为详细解答：

1. 合法性判断的核心依据：

   • 合同自由原则：根据《民法典》相关规定，民事主体有权依法自主订立合同。若乡镇与光伏企业通过平等协商，在合同中明确约定首次采购费用的收取标准、方式及用途，且不违反法律、行政法规的强制性规定，则该费用收取具有合法性。
   • 行政许可与收费合规性：若乡镇收取的费用涉及行政事业性收费或政府性基金，需严格遵守《政府非税收入管理办法》等规定，确保收费项目已获法定批准，且收费标准、范围符合审批要求。未经批准擅自收费可能构成违法。

2. 可能存在的违法情形：

   • 未依法审批的收费：若乡镇未取得相关行政许可，擅自以“首次采购费用”名义向光伏企业收取费用，可能涉嫌违反《行政许可法》《价格法》等规定，构成乱收费行为。
   • 合同条款显失公平：若合同中关于首次采购费用的约定明显偏离市场合理水平，或存在“霸王条款”（如单方面强制收费、未提供对应服务），可能因违反《民法典》关于公平原则的规定而被认定无效。
   • 以费代管或变相摊派：若乡镇将本应由自身承担的公共管理成本转嫁给光伏企业，或以“首次采购费用”为名行摊派之实，可能违反《优化营商环境条例》中关于禁止违规收费的规定。

3. 法律建议与风险防范：

   • 对乡镇方：
     • 确保收费项目已获法定批准，并严格按照审批范围、标准执行。
     • 在合同中明确费用性质、用途及计算依据，避免条款模糊引发争议。
     • 禁止将行政职能与商业合作捆绑，防止以费代管。
   • 对光伏企业方：
     • 审查合同中关于首次采购费用的条款，确认其合法性及合理性。
     • 要求乡镇提供收费依据（如行政审批文件、市场参考价等），必要时可咨询法律专业人士。
     • 若发现违法收费行为，可通过行政复议、诉讼等途径维护权益。

4. 典型案例参考：

   • 某地乡镇未经批准向企业收取“入园费”，被法院认定违反《行政许可法》，判决退还费用并赔偿损失。
   • 某光伏项目合同中约定“首次采购费”占项目总价20%，法院因条款显失公平而调整费用比例。

结论：乡镇与光伏企业合作中收取首次采购费用是否合法，需结合合同约定、收费依据及行政审批情况综合判断。若符合合同自由原则、收费合规且条款公平，则合法；反之则可能面临法律风险。建议双方在合作前充分审查法律要件，必要时委托律师参与合同起草与审查。如有具体纠纷，可直接向我咨询进一步处理方案。