当两辆外卖电动车相撞并导致一方受伤时，赔偿问题的处理需要遵循一定的法律程序和原则。以下是我为您整理的详细解答：

一、责任划分

1. 报警处理： 事故发生后，应立即报警。交警部门会到现场进行勘查、调查，并收集相关证据，这是后续责任认定和赔偿处理的基础。

2. 责任认定： 交警会根据《道路交通事故处理程序规定》等法规，综合分析事故原因，出具事故责任认定书。责任可能划分为一方全责、双方同等责任（各50%）、一方主责（60%~90%）一方次责（10%~40%）。这一认定是后续赔偿的重要依据。

二、赔偿项目

赔偿项目主要包括人身损害赔偿和财产损失赔偿两部分：

1. 人身损害赔偿：

   • 医疗费：根据医疗机构出具的收款凭证，结合病历和诊断证明确定。
   • 误工费：根据误工时间和收入状况计算。有固定收入的，按实际减少的收入计算；无固定收入的，参照当地同行业平均收入。
   • 护理费：根据护理人员收入状况和护理期限确定。无收入或雇佣护工的，参照当地护工标准。
   • 交通费：根据实际发生的费用计算，需与就医地点、时间等相符。
   • 住院伙食补助费：参照当地国家机关一般工作人员出差伙食补助标准。
   • 营养费：根据伤残情况参照医疗机构意见确定。
   • 残疾赔偿金：如果事故导致残疾，根据伤残等级和当地人均可支配收入标准计算。
   • 残疾辅助器具费：按需要配置器具的合理费用计算。
   • 精神损害抚慰金：若事故造成严重精神损害，可根据侵权人过错程度等因素确定。

2. 财产损失赔偿：

   • 车辆维修费用：以实际修复所需费用为依据。
   • 折旧损失：考虑电动车使用年限和受损程度等因素计算。
   • 其他损失：如因事故导致的额外支出，如拖车费、停车费等，也可要求赔偿。

三、赔偿程序

1. 协商赔偿： 双方应首先尝试协商，依据事故责任认定书和实际损失情况确定赔偿金额，并签订赔偿协议。这是最快捷、最经济的解决方式。

2. 调解或诉讼： 若协商不成，可向人民调解委员会申请调解或向人民法院提起民事诉讼。法院将依法判决赔偿责任和金额。在诉讼过程中，需要提供充分的证据来支持自己的主张。

四、注意事项

1. 保留证据： 在处理事故过程中，务必保留好相关证据，如医疗证明、费用票据、维修发票等。这些证据在协商、调解或诉讼时都将起到关键作用。

2. 寻求专业帮助： 如果涉及法律诉讼或赔偿金额较大，建议聘请专业律师代理。律师能够提供专业的法律意见和帮助，确保您的权益得到充分保障。

综上所述，两辆外卖电动车相撞并导致一方受伤时，赔偿问题的处理需要遵循法律程序和原则。通过及时报警、准确认定责任、明确赔偿项目和金额、依法处理赔偿事宜，可以确保事故得到妥善解决。在处理过程中，保留好相关证据并寻求专业法律帮助是维护自身权益的重要途径。