在电动车与汽车相撞，且确定为主次责任的情况下，赔偿问题通常遵循以下原则和流程：
一、责任划分与赔偿原则
责任划分：
- 根据事故现场情况、交通法规遵守情况、证据收集以及车辆状况等因素，交警会出具交通事故责任认定书，明确双方的主次责任。一般来说，主要责任方可能承担70%左右的责任，次要责任方承担30%左右的责任，但具体比例可能因事故情况而异。
赔偿原则：
- 赔偿首先遵循责任比例分担的原则。即，双方根据各自的责任比例来承担相应的赔偿责任。
二、保险赔偿流程
交强险赔偿：
- 汽车的交强险是一种强制责任保险，旨在保障交通事故受害人依法得到基本赔偿。在有责情况下，交强险的赔偿限额包括：医疗费用赔偿限额18000元、伤残赔偿限额18万元、财产损失赔偿限额2000元。
- 首先，由汽车的交强险在规定的限额内去赔偿电动车主所遭受的损失。如果电动车主的损失在交强险限额内，那么将由交强险全额赔付。
商业险赔偿：
- 如果交强险的赔偿限额不足以覆盖电动车主的全部损失，那么超出部分将由双方的商业险按照责任的比例来进行赔付。
- 例如，如果电动车主承担70%的责任，汽车车主承担30%的责任，那么在各自的商业险范围内，将按照这个比例去进行赔付。
车主自担部分：
- 如果在交强险和商业险赔付后，仍有不足的部分，那么将按照责任的比例由双方的车主来承担。
三、注意事项
保险合同差异：
- 不同的保险公司其条款和赔偿标准可能会有所差异，因此实际的赔偿情况需要依据具体的保险合同来确定。
证据收集与保留：
- 当事人应积极配合交警调查，如实陈述事故经过，并保留好相关证据，如现场照片、视频、证人证言等，以维护自己的合法权益。
法律途径：
- 如果对责任划分或赔偿有异议，可以依法申请复核或通过诉讼来解决争议。
综上所述，在电动车与汽车相撞且确定为主次责任的情况下，赔偿将首先遵循责任比例分担的原则，并由交强险和商业险在各自的限额内进行赔付。如有不足部分，则由双方车主按责承担。同时，当事人应注意保留证据并依法维护自己的权益。