超载发生事故时，对于司机和车主的责任认定，主要依据以下几个方面进行综合判断：

一、超载行为与事故的因果关系

首先，要明确超载行为是否与事故的发生存在直接因果关系。根据交通法规，超载属于违法行为。如果超载直接导致了事故的发生，比如货车因严重超载影响制动性能而追尾，那么超载方通常会被认定负有主要或全部责任。

二、各方过错程度

在事故责任认定中，还需考虑事故发生时各方的过错程度。如果双方或多方都存在违规行为，就需要综合衡量各方的过错。例如，如果超载车辆正常行驶，而对方车辆违规变道引发事故，那么对方可能承担主要责任。但超载行为也会增加超载车辆自身的责任。

三、事故现场证据

事故现场的证据对于责任认定至关重要。这包括现场勘查笔录、证人证言、监控视频等。这些证据能够还原事故发生的过程，明确各方在事故中的行为和过错，从而为责任认定提供有力依据。

四、交通管理部门的规定

交通管理部门会依据《道路交通事故处理程序规定》，根据行为对事故发生的作用以及过错严重程度，确定当事人的责任。责任分为全部责任、主要责任、同等责任、次要责任和无责任。在具体案件中，交通管理部门会结合上述因素，进行综合判断并给出责任认定结果。

此外，对于超载行为本身，也有明确的认定标准和处罚措施。不同类型的车辆和运输情况，有不同的超载认定标准和处罚规定。例如，公路客运车辆超载的认定主要依据载客人数是否超过核定载客人数；货运机动车则主要依据车货总质量是否超过规定的限值。超载行为一旦被发现，将面临罚款、扣分等处罚，甚至可能被公安机关交通管理部门扣留至违法状态消除。

综上所述，超载发生事故时，司机和车主的责任认定是一个综合考量的过程，需要考虑超载行为与事故的因果关系、各方过错程度、事故现场证据以及交通管理部门的规定等多个方面。因此，在实际操作中，应严格遵守相关法律法规，避免超载行为的发生，以确保道路交通安全和公共秩序的稳定。