当发生事故时，机动车超载的定责是一个综合考量多方面因素的复杂过程。以下是对此问题的详细解答：

一、责任认定的基本原则

根据《中华人民共和国道路交通安全法》，公安机关交通管理部门在认定事故责任时，会依据当事人的行为对道路交通事故所起的作用以及过错的严重程度来确定。这一原则同样适用于超载车辆的事故责任认定。

二、超载对责任认定的影响

1. 超载为直接原因或主要原因：

   • 如果超载行为直接导致事故发生，例如因超载导致制动距离延长、车辆失控或操控性能下降而引发碰撞，超载车辆驾驶人通常需承担全部或主要责任。

2. 超载非直接原因但为加重因素：

   • 即使超载不是事故发生的直接原因，但如果超载加剧了事故的严重程度或扩大了损害后果（如因超载导致车辆结构受损，进而在事故中造成更大的损失），超载车辆也需承担一定的责任，尽管可能是次要责任。

3. 超载与事故无直接关联：

   • 若超载车辆正常行驶，且事故的发生完全由其他因素（如其他车辆的违法行为、道路状况等）导致，超载车辆可能与事故发生无直接因果关系。在这种情况下，超载车辆可能不承担责任或仅承担极小的责任。但值得注意的是，即使超载与事故发生无直接关联，超载行为本身也是违法的，仍需承担相应的行政违法责任。

三、超载行为的行政违法责任

根据《中华人民共和国道路交通安全法》及相关规定，超载行为本身即构成行政违法。对于超载车辆，公安机关交通管理部门将依法进行处罚，包括罚款、扣留机动车直至违法状态消除等。此外，运输单位车辆若经处罚不改，还可能对直接负责的主管人员处以罚款。一年内超载多次的货运车辆甚至可能面临吊销车辆营运证的处罚。

四、超载对保险理赔的影响

超载行为还可能影响车辆的保险理赔。部分保险公司可能会将超载视为增加风险的行为，在理赔时进行相应的扣减或拒赔。因此，车主和驾驶员应严格遵守道路交通法规，避免超载行为带来的不良后果。

五、结论与建议

综上所述，机动车超载时的定责是一个综合多方面因素的考量过程。在实际操作中，建议当事人在遇到此类情况时及时咨询专业法律人士或向交通管理部门寻求帮助，以确保责任的公正划分和合法权益的保护。同时，也提醒广大驾驶员严格遵守交通规则，避免超载等违法行为，以确保道路交通安全。