结论前置：总投资100万，出资20万占股40%的协议，在符合法律规定和协议双方真实意思表示的情况下，是可以有效的。但具体是否有效，还需考虑协议的具体内容、签订过程以及是否存在违反法律法规的强制性规定等因素。

分析说明：

1. 出资与占股比例：在公司法中，股东的出资比例通常决定了其在公司中的股权比例。然而，这并不是绝对的，因为股东之间可以通过协议来约定不同的股权比例。所以，即使总投资是100万，出资20万也不一定就意味着只能占股20%，占股40%的约定在法律上是允许的，只要这是双方真实的意思表示，并且不违反法律法规的强制性规定。

2. 协议的有效性：协议的有效性主要取决于以下几个方面：

   • 双方的真实意思表示：协议必须是双方自愿、平等、协商一致的结果，不能存在欺诈、胁迫等违法情形。
   • 不违反法律法规：协议的内容不能违反国家法律法规的强制性规定，否则协议将无效。
   • 形式要件：对于某些特定的协议，如股权转让协议，可能需要满足特定的形式要件，如书面形式、公证等。

3. 可能的风险：虽然出资20万占股40%的协议在法律上是可能的，但也存在一定的风险。比如，如果其他股东对此有异议，可能会引发股东之间的纠纷；或者如果公司的经营状况不佳，出资较少的股东可能会承担相对较大的风险。

法律建议：

• 在签订此类协议前，建议双方充分沟通、协商，确保协议内容真实、合法、有效。
• 如果可能的话，可以寻求专业律师的帮助，对协议进行审查、修改，以降低潜在的法律风险。
• 在协议中明确双方的权利、义务、责任以及争议解决方式等条款，以确保协议的全面性和可执行性。

总之，总投资100万出资20万占股40%的协议，在符合法律规定和双方真实意思表示的情况下，是可以有效的。但具体是否有效以及可能存在的风险，还需要根据协议的具体内容和实际情况来判断。如果你对此类问题有进一步的疑问或需要更详细的法律建议，可以直接向我咨询。