劳务派遣员工的离职证明应由与其建立劳动关系的劳务派遣单位负责开具。以下是详细的开具流程及注意事项：

一、离职证明的开具流程

1. 提前通知与提交申请

   • 劳动者应提前按照劳务派遣单位的规定（如提前一个月）提交书面辞职信或离职申请，明确表达离职意愿，并按照单位规定的流程办理离职手续。

2. 填写离职表与审核信息

   • 在办理离职手续过程中，劳动者需填写一份详细的离职表，记录个人信息、工作经历、离职原因等关键内容。劳务派遣单位的人力资源部门将对员工提交的离职信息进行仔细审核，确保信息的准确性和完整性。

3. 确认解除劳动合同

   • 经审核无误后，劳务派遣单位的人力资源部门将确认劳动合同的解除，这是开具离职证明的前提。

4. 编制并签发离职证明

   • 离职证明应由劳务派遣单位正式编制，并加盖单位公章或人事部门章以确认其法律效力。离职证明应包含以下关键信息：
     • 员工姓名、性别、身份证号码、入职日期；
     • 被派遣至的用工单位名称、岗位名称；
     • 离职原因、离职日期；
     • 结尾声明离职证明的用途等内容；
     • 开具日期及单位公章。

5. 辅助说明材料（可选）

   • 用工单位虽然与劳务派遣员工不存在直接的劳动关系，但可以根据实际需要，提供员工的工作表现、工作时间等辅助说明材料，并加盖公章注明日期，以更全面地反映员工的工作情况。

二、注意事项

1. 主动沟通确认

   • 劳动者在离职前应主动与劳务派遣单位沟通确认离职证明的开具事宜，包括开具时间、所需材料、证明内容等，确保信息的准确性和完整性。

2. 合法性和有效性

   • 劳务派遣单位在开具离职证明时，应严格遵守相关法律法规，确保离职证明的合法性和有效性。离职证明是劳动者后续就业、申请失业保险金等重要证明材料，必须认真对待。

3. 妥善保管

   • 劳动者在收到离职证明后，应妥善保管，避免遗失或损坏。离职证明在后续求职、办理社保等事务中可能起到重要作用。

4. 投诉渠道

   • 若劳务派遣单位拒绝或拖延出具离职证明，劳动者有权向劳动监察部门投诉，维护自己的合法权益。同时，劳动者也可向劳动争议仲裁委员会提出申请，要求公司赔偿因迟延退工所造成的损失。

综上所述，劳务派遣员工的离职证明开具流程涉及多个环节和注意事项。劳动者应了解自己的权利和义务，主动与劳务派遣单位沟通，并按照法定程序办理离职手续。劳务派遣单位也应严格遵守法律法规，确保离职证明的合法性和有效性，为劳动者的后续就业提供便利。