事故私了和解协议书在符合法定条件时具有法律效力。以下是对此结论的详细阐述：

一、协议有效的前提条件

1. 行为人具有相应的民事行为能力：

   • 双方当事人必须具备完全民事行为能力，即能够理解协议内容并作出真实意思表示。如果一方或双方为限制民事行为能力人或无民事行为能力人，则协议的效力可能会受到影响。

2. 意思表示真实：

   • 协议内容必须是双方自愿且真实意愿的体现，不存在欺诈、胁迫、乘人之危等导致意思表示不真实的情形。任何通过不正当手段迫使对方签订的协议都可能被视为无效。

3. 内容合法合规：

   • 协议中的条款不能违反法律、行政法规的强制性规定，也不能损害国家、集体或第三人的利益。同时，协议内容不得违背社会的基本道德和善良风俗。

4. 明确赔偿项目和金额：

   • 对于涉及赔偿的协议，应详细列明赔偿项目和具体金额，这是双方协商结果的直接体现，也是协议执行的重要依据。

二、协议的法律效力及后果

• 一旦私了协议生效，双方应按照协议约定履行各自的义务。如果一方未履行协议内容，另一方有权要求对方履行，并可以通过法律途径维护自己的权益。

• 如果存在重大误解、显失公平等法定情形，当事人可以请求人民法院或仲裁机构变更或撤销该协议。

三、签订协议时的建议

• 在签订事故私了和解协议前，建议双方当事人充分沟通并协商，确保协议内容真实、合法、有效。
• 如有条件，建议咨询专业法律人士的意见，以确保协议的合法性和有效性。这有助于避免后续可能出现的纠纷和风险。

综上所述，事故私了和解协议书在符合法定条件时具有法律效力。然而，为了确保自身权益得到最大保障，当事人在签订协议时应谨慎考虑并遵循相关法律法规的规定。如果您在签订或履行事故私了和解协议过程中遇到任何问题，可以直接向我咨询，我会为您提供专业的法律帮助。