在机动车和行人相撞的事故中，当行人负主要责任时，机动车一方承担的责任比例通常不超过40%。以下是对此问题的详细分析：

一、责任划分的基本原则

根据《中华人民共和国道路交通安全法》第七十六条的规定，机动车与非机动车驾驶人、行人之间发生交通事故，非机动车驾驶人、行人没有过错的，由机动车一方承担赔偿责任；有证据证明非机动车驾驶人、行人有过错的，根据过错程度适当减轻机动车一方的赔偿责任。具体来说，若行人负主要责任，机动车一方的赔偿责任会相应减轻，通常承担不超过40%的责任。

二、具体责任划分情形

1. 行人主责：

   • 在这种情况下，行人因违反交通规则（如闯红灯、未走人行道等）导致事故发生，并负主要责任。机动车一方虽无直接过错，但基于保护弱势群体的原则，仍需承担一定比例的赔偿责任，通常不超过40%。

2. 机动车无过错也需担责：

   • 即使机动车一方在事故中没有过错，也需承担不超过10%的赔偿责任，这体现了无过错责任原则的精神。但在行人主责的情况下，这一比例会相应调整，机动车一方承担的责任通常不会超过40%。

三、实际应用中的指导意义

在实际操作中，责任划分的公正性和合理性至关重要。它直接关系到受害者的赔偿权益以及肇事者的法律责任。因此，在处理此类事故时，应严格遵循相关法律法规和程序规定，确保责任认定的公正性与准确性。同时，对于受害者而言，了解这些法律知识也有助于他们更好地维护自己的合法权益。

综上所述，当机动车和行人相撞且行人负主要责任时，机动车一方承担的责任比例通常不超过40%。这一结论是基于《中华人民共和国道路交通安全法》的相关规定以及实际操作中的经验得出的。若您对此类事故责任划分有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。